Для азота характерны тригалогениды, которые неустойчивы и разлагаются со взрывом. В отличие от азота фосфор непосредственно взаимодействует с галогенами, что свидетельствует о гораздо более сильных восстановительных свойствах фосфора. Он образует два хлорида: трихлорид PCl3 и пентахлорид PCl5.
Хлориды фосфора получают, пропуская хлор над поверхностью белого фосфора и варьируя соотношение количеств хлора и фосфора. Во время реакции фосфор горит бледно-зеленым пламенем, образующийся хлорид PCl3 конденсируется в виде бесцветной жидкости, а хлорид PCl5 — в виде бледно-желтого твердого вещества.
Трихлориды азота и фосфора по разному гидролизуется водой:
N Cl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl.
PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl.
Различный состав продуктов гидролиза, объясняется разной электроотрицательностью элементов, которая уменьшается следующим образом: N > Cl > P.
Пентахлорид фосфора при нагревании диссоциирует на трихлорид фосфора и хлор. Как и трихлорид, пентахлорид фосфора бурно реагирует с водой, образуя фосфорную кислоту:
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl.
Галогениды фосфора используют в качестве хлорирующих реагентов в органической химии.
Для азота характерно существование оксохлоридов: хлорида нитрозила NOCl (газ оранжево – красного цвета) и хлорида нитроила NO 2 Cl (бесцветный газ).
NOCl получают при взаимодействии NO с хлором в присутствии активированного угля
NO + Cl 2 = 2NOCl
Или при взаимодействии нитрита натрия с HCl:
NaNO2 + 2HCl = NOCl + NaCl + H2O
NO 2 Cl получают при взаимодействии дымящей азотной кислоты с хлорсульфоновой по реакции:
HNO3 + ClSO3H = NO2Cl + H2SO4
Оксиды азота и фосфора
Кислородные соединения азота сильно различаются по своим химическим и физическим свойствам. Степень окисления азота в них изменяется от +1 до +5. Среди оксидов азота есть бесцветные (N2O и NO) и бурый (NO2) газы, синяя жидкость (N2O3) и кристаллическое вещество (N2O5). Сходство оксидов азота обусловлено тем, что они образованы сильно электроотрицательными атомами кислорода и азота, поэтому связи в молекулах ковалентные, и, следовательно, все вещества имеют низкие температуры плавления и кипения. Все эти оксиды довольно реакционноспособны, и часто одним из продуктов, в который превращается оксид, является азот, обладающий высокой химической стабильностью.
ОКСИД АЗОТА(I) N2O ¾ «веселящий газ». Это название связано с тем, что оксид является наркотическим средством, и вдыхание его в небольших дозах вызывает конвульсивный смех.
Молекула N2O — линейная:
Оксид N2O — бесцветный газ со сладковатым вкусом, плохо растворим в воде, но хорошо растворяется в этиловом спирте, t пл = –91 ° С, t кип = –88,5 ° С.
Получают его термическим разложением нитрата аммония при 250 ° С или при взаимодействии металлов с очень разбавленной азотной кислотой.
Оксид азота(I) — крайне неустойчивое соединение, при нагревании оно разлагается:
2N2O→ 2N2 + O2.
При повышенной температуре N2O — сильный окислитель, в его атмосфере горят сера, фосфор, загорается лучина:
P4 + 10N2O = P4O10 + 10N2.
ОКСИД АЗОТА(II) NO — бесцветный газ, плохо растворим в воде, t пл = –164 ° С, t кип = –152 ° С.
Получение. В промышленности оксид NO получают каталитическим окислением аммиака.
В лаборатории его получают действием азотной кислоты средней концентрации на различные металлы:
3Cu + 8HNO3 (разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.
Химические свойства. Оксид азота(II) проявляет свойства и восстановителя, и окислителя.
1. Важным химическим свойством NO является способность окисляться галогенами и присоединять кислород с образованием бурого газа NO2:
2NO + Cl2 = 2NOCl;
2NO + O2 = 2NO2.
Последнюю реакцию используют для обнаружения NO.
2. В то же время в атмосфере NO горит красный фосфор (но не горит лучина) и окисляется SO2:
2NO + 2SO2 = 2SO3 + N2.
ОКСИД АЗОТА(III) N2O3 при низкой температуре представляет собой темно-синюю жидкость (t пл = –102 ° С, t кип =
= 3,5 ° С), которая разлагается выше температуры кипения на NO и NO2.
Получают N2O3 охлаждением газообразной смеси двух оксидов:
NO + NO2 = N2O3.
В отличие от N2O и NO, оксид N2O3 реагирует с водой и щелочами, образуя азотистую кислоту HNO2 или ее соли — нитриты:
N2O3 + 2KOH = 2KNO2 + H2O.
ДИОКСИД АЗОТА NO2 — один из наиболее важных оксидов азота, являющийся промежуточным продуктом в производстве азотной кислоты. Молекула NO2 имеет угловую форму, Ð ONO = 132o. Диоксид азота — бурый газ (иногда его называют «лисий хвост») с характерным запахом, очень ядовит, t пл = –11,2 ° С, t кип = 21 ° С. Как и молекула NO, молекула оксида NO2 является «нечетной» — имеет неспаренный электрон, поэтому при охлаждении NO2 димеризуется с образованием бесцветных кристаллов N2O4:
2NO2 →N2O4.
В интервале 21–135 оС диоксид азота существует в виде смеси NO2 и N2O4, представляющей собой бледно-желтую жидкость.
Получение. 1. Основной лабораторный способ получения NO2 заключается во взаимодействии концентрированной азотной кислоты с тяжелыми металлами:
Cu + 4 HNO3 (конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.
2. Особо чистый оксид NO2 получают при термическом разложении нитратов меди и свинца:
2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2 .
Химические свойства. 1. При растворении в воде на холоде NO2 обратимо диспропорционирует:
2NO2 + H2O HNO2 + HNO3.
Образующаяся азотистая кислота неустойчива, поэтому при нагревании разлагается:
3NO2 + H2O 2HNO3 + NO.
При растворении NO2 в воде в присутствии кислорода получается только азотная кислота:
4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3.
Эту реакцию используют при получении азотной кислоты.
2. Диоксид азота диспропорционирует и при взаимодействии с растворами щелочей:
2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O.
3. Оксид NO2 — окислитель, в его парах окисляются многие вещества:
2C + 2NO2 = 2CO2 + N2;
SO2 + NO2 = SO3 + NO;
2P + 5NO2 = P2O5 + 5NO.
ОКСИД АЗОТА(V) N2O5 — белое кристаллическое взрывчатое гигроскопичное вещество. Обычно его получают дегидратацией азотной кислоты оксидом фосфора(V):
2HNO3 + P2O5 = 2HPO3 + N2O5.
Иногда для получения N2O5 используют окисление озоном оксида NO2:
2NO2 + O3 = N2O5 + O2.
Важнейшие свойства оксида N2O5 — образование азотной кислоты при взаимодействии с водой:
N2O5 + H2O = 2HNO3.
ОКСИД ФОСФОРА(III) P2O3, или фосфористый ангидрид — белое кристаллическое вещество (t пл = 24 ° С, t кип =
= 175 ° С), образуется при медленном окислении белого фосфора кислородом:
P4 + 3O2 = 2P2O3.
В парах это вещество состоит из молекул P4O6.
Оксид фосфора(III) является типичным кислотным оксидом, при взаимодействии его с холодной водой образуется фосфористая кислота:
P4O6 + 6H2O = 4H3PO3.
Взаимодействие P4O6 с горячей водой приводит к диспропорционированию:
P4O6 + 6H2O = PH3 + 3H3PO4.
Газообразный хлороводород взаимодействует с P4O6:
P4O6 + 6HCl = 2H3PO3 + 2PCl3.
При взаимодействии с кислородом P2O3 проявляет восстановительные свойства:
P2O3 + O2 = P2O5.
ОКСИД ФОСФОРА(V) P2O5 — наиболее стабильный оксид фосфора. Истинный состав молекул этого оксида соответствует формуле P4O10. Это твердое белое гигроскопичное вещество, t пл = –569 ° С, t кип = 591 ° С.
Получают оксид фосфора(V) при сжигании фосфора в избытке кислорода:
4P + 5O2 = P4O10.
Оксид фосфора(V) активно взаимодействует с водой, при этом образуются различные фосфорные кислоты:
P4O10 + 2H2O = 4HPO3 — метафосфорная кислота;
P4O10 + 4H2O = 2H4P2O7 — пирофосфорная кислота;
P4O10 + 6H2O = 4H3PO4 — ортофосфорная кислота.
Благодаря большой гигроскопичности P4O10 используют как водоотнимающее средство для получения высших оксидов из соответствующих кислот:
P4O10 + 4HClO4 = 4HPO3 + 2Cl2O7,
P4O10 + 4HNO3 = 4HPO3 + 2N2O5.
Оксид P4O10 является типичным кислотным оксидом, поэтому он активно взаимодействует с основными оксидами и основаниями с образованием солей:
P4O10 + 6CaO = 2Ca3(PO4)2;
P4O10 + 12KOH = 4K3PO4 + 6H2O.
Кислородсодержащие кислоты азота
и их соли
АЗОТИСТАЯ КИСЛОТА HNO2 — неустойчивая слабая кислота. Она существует только в водных растворах и легко распадается:
2HNO2 →NO + NO2 + H2O
или
3HNO2 →HNO3 + H2O + 2NO.
Получение. Для получения азотистой кислоты используют реакции нитритов с кислотами:
KNO 2 + H2SO4 (разб.) = KHSO4 + HNO2 (при охлаждении);
AgNO2 + HCl = HNO2 + AgCl ¯.
Химические свойства. Азотистая кислота — активное вещество, проявляющее свойства как окислителя, так и восстановителя:
4HNO2 + 2KI = 2KNO2 + I2 + 2NO + H2O;
ок - ль
HNO2 + Br2 + H2O = HNO3 + 2HBr.
в - ль
Нитриты. Соли азотистой кислоты в отличие от самой кислоты устойчивы даже при нагревании. Исключением является кристаллический нитрит аммония, который при нагревании разлагается на азот и воду.
Получают нитриты по следующим реакциям:
2NaOH + NO2 + NO = 2NaNO2 + H2O;
KNO3 + Pb = KNO2 + PbO.
АЗОТНАЯ КИСЛОТА HNO3 — наиболее широко используемое кислородное соединение азота. В чистом виде азотная кислота — бесцветная жидкость с резким удушливым запахом, неограниченно смешивающаяся с водой, t пл =
= –41,6 ° С, t кип = 82,6 ° С. Обычно азотная кислота окрашена в бурый цвет из-за частичного разложения и выделения NO2:
4HNO3 = 4NO2 + 2H2O + O2.
Получение и применение. 1. В промышленности азотную кислоту получают растворением NO2 в воде в присутствии кислорода:
4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3.
2. В лаборатории для получения азотной кислоты используют реакцию обмена селитры с концентрированной серной кислотой:
NaNO 3 (тв.) + H2SO4 (конц.) = NaHSO 4 + HNO 3 .
Азотная кислота необходима для получения удобрений, взрывчатых веществ, красителей.
Химические свойства. 1. Азотная кислота — сильная, поэтому она вступает во все реакции, характерные для кислот:
BaO + 2HNO3 = Ba(NO3)2 + H2O;
KOH + HNO3 = KNO3 + H2O.
2. Окисление металлов. Важное свойство азотной кислоты — ее ярко выраженная окислительная способность. Нитрат-ион, содержащий азот в степени окисления +5, в зависимости от условий (концентрация кислоты, природа восстановителя, температура) может принимать от одного до восьми электронов и превращаться в NO2, N2O3, NO, N2O, N2.
Необходимо заметить, что азотная кислота обладает окислительной способностью при любой концентрации, но чем концентрированнее кислота, тем меньше она восстанавливается.
Продукт восстановления концентрированной кислоты — NO2:
Ag + 2 HNO3 (конц.) = AgNO3 + NO2 + H2O.
Продукт восстановления разбавленной кислоты определяется ее концентрацией:
3Ag + 4 HNO3 (разб.) = 3AgNO3 + NO + 2H2O.
Азотная кислота взаимодействует почти со всеми металлами, за исключением Au, Pt, W.
Концентрированная HNO3 не реагирует при обычных условиях с Fe, Al и Cr из-за образования на поверхности металлов плотной оксидной пленки, препятствующей взаимодействию с азотной кислотой. Однако при сильном нагревании она взаимодействует и с этими металлами с выделением NO2.
3. Взаимодействие с неметаллами и сложными веществами. В зависимости от условий проведения реакции азотная кислота при этом восстанавливается до NO или NO2:
3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO ;
S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO ;
3C + 4HNO3 = 3CO2 + 4NO + 2H2O;
ZnS + 8 HNO3 (конц.) = ZnSO4 + 8NO2 + 4H2O;
6HCl + 2 HNO3 (конц.) = 3Cl2 + 2NO + 4H2O.
«Царская водка». Окислительные свойства азотной кислоты настолько сильны, что с ее помощью можно растворять даже золото, платину и металлы платиновой группы, но в отсутствие соляной кислоты эти реакции идут очень медленно. Поэтому для растворения этих металлов готовят «царскую водку» — смесь из одного объема концентрированной азотной кислоты и трех объемов концентрированной соляной кислоты:
Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O;
3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O.
Необходимость использования HCl обусловлена тем, что при ее окислении концентрированной HNO3 образуется хлор, который в момент выделения является очень сильным окислителем и образует устойчивые хлоридные комплексы металлов.
При сравнении химических свойств азотистой и азотной кислот наблюдается следующая закономерность: несмотря на то, что степень окисления азота в азотистой кислоте +3, она является более сильным окислителем, чем азотная кислота (если сравнивать разбавленные растворы одинаковой концентрации ~ 0,1 М). Причина большей окислительной активности азотистой кислоты заключается в ее термической нестабильности и менее плотной экранировке атома азота атомами кислорода по сравнению с нитрат-ионом.
Нитраты. Соли азотной кислоты, как правило, хорошо растворимы в воде. Нитраты калия, натрия, кальция и аммония называют селитрами. Водные растворы нитратов не обладают окислительными свойствами в отличие от расплавов, которые являются сильными окислителями.
В зависимости от катиона разложение нитратов происходит по-разному. Можно выделить четыре группы солей.
u Нитраты щелочных металлов (кроме лития) разлагаются при нагревании на нитрит и кислород:
2KNO3 →2KNO2 + O2 .
u Нитраты большинства металлов (лития, а также стоящих в ряду напряжений от щелочно-земельных металлов до меди включительно) при термическом разложении образуют оксид металла, NO2 и кислород:
2Cu(NO3)2 →2CuO + 4NO2 + O2 .
u Нитраты серебра и ртути разлагаются до металла, NO2 и кислорода:
Hg(NO3)2 →Hg + 2NO2 + O2 .
u Нитрат аммония разлагается до N2O и воды:
NH4NO3 →N2O + 2H2O.
При сплавлении смеси калийной селитры, серы и угля (черного пороха) наблюдается сильная вспышка за счет протекания следующего процесса:
2KNO3 + S + 3C = K2S + N2 + 3CO2 .
Выделение большого количества энергии при взрыве связано в основном с образованием крайне стабильной молекулы N2.
Кислородсодержащие кислоты фосфора
и их соли
ФОСФОРНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА H3PO2 — твердое белое вещество, хорошо растворимое в воде, t пл = 27 ° С. Имеет следующее строение:
Водный раствор H3PO2 — сильная одноосновная кислота.
Фосфорноватистую кислоту получают реакциями обмена между ее солями — гипофосфитами и серной кислотой.
При нагревании H3PO2 диспропорционирует:
2H3PO2 →PH3 + H3PO4.
Для фосфорноватистой кислоты и ее солей характерны восстановительные свойства:
H3PO2 + 2I2 + 2H2O = H3PO4 + 4HI.
ФОСФОРИСТАЯ КИСЛОТА H3PO3 — белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, t пл = 74 ° С. Имеет следующее строение:
Водный раствор H3PO3 — двухосновная кислота средней силы.
Фосфористая кислота получается при взаимодействии P2O3 с водой или при гидролизе тригалогенидов фосфора:
P2O3 + 3H2O = 2H3PO3;
PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl.
При нагревании фосфористая кислота, подобно фосфорноватистой, диспропорционирует:
4H3PO3 = 3HPO3 + PH3 + 3H2O.
При взаимодействии фосфористой кислоты с нитратом серебра образуется белый осадок фосфита серебра, который при нагревании темнеет из-за образования металлического серебра:
Ag2HPO3 + H2O = 2Ag + H3PO4.
Из приведенного уравнения реакции очевидно, что фосфористая кислота и ее соли обладают восстановительными свойствами.
Фосфорные кислоты. При взаимодействии высшего оксида фосфора с водой на холоде получается метафосфорная кислота HPO3, представляющая собой прозрачную стекловидную массу. При разбавлении ее водой образуется ортофосфорная кислота H3PO4:
HPO3 + H2O = H3PO4.
При нагревании до 200–250 ° С ортофосфорная кислота обезвоживается, и образуется пирофосфорная кислота H4P2O7, в результате дегидратации которой при 400–500 ° С вновь образуется метафосфорная кислота:
H4P2O7 = H2O + 2HPO3.
ОРТОФОСФОРНАЯ (ФОСФОРНАЯ) КИСЛОТА H3PO4 представляет собой прозрачные кристаллы, расплывающиеся на воздухе, неограниченно растворимые в воде, t пл = 42 ° С. Молекула H3PO4 имеет следующее строение:
Фосфорная кислота — трехосновная кислота средней силы. Как трехосновная, она образует три типа солей: дигидрофосфаты (NaH2PO4), гидрофосфаты (Na2HPO4) и фосфаты (Na3PO4). Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и аммония. Все растворимые фосфаты гидролизованы, среда растворов — щелочная.
Для получения фосфорной кислоты используют реакции обмена фосфатов с сильными кислотами или окисление белого фосфора азотной кислотой.
Фосфорную кислоту и ее соли широко используют при производстве минеральных удобрений. Наиболее распространенными фосфорными удобрениями являются простой суперфосфат, преципитат и фосфоритная мука. Простой суперфосфат — смесь дигидрофосфата кальция Ca(H2PO4)2 и балласта — CaSO4. Это удобрение получают, обрабатывая фосфориты и апатиты серной кислотой. При обработке минеральных фосфатов фосфорной кислотой получают двойной суперфосфат Ca(H2PO4)2. При гашении фосфорной кислоты известью получают преципитат CaHPO4 · 2H2O.
Широко применяются комплексные азот-фосфорные и калий-азот-фосфорные удобрения. Наиболее важными из них являются аммофос — смесь NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4, диаммофос — (NH4)2HPO4 и нитрофоска — смесь (NH4)2HPO4 и KNO3.
Для распознавания мета-, орто- и пирофосфорной кислот используют осаждение соответствующих солей серебра. Метафосфат AgPO3 и пирофосфат Ag4P2O7 — вещества белого цвета в отличие от ортофосфата Ag3PO4, имеющего желтый цвет. Для распознавания метафосфорной кислоты или ее солей используют реакцию с белком куриного яйца, поскольку только метафосфорная кислота (или подкисленные растворы метафосфатов) свертывают белок.