Липиды
Липиды – это большая группа природных соединений, которые объединяют общие физические свойства: маслянистые или жирные вещества, нерастворимые в воде и растворимые в таких органических растворителях как эфир или хлороформ. Липиды обладают общими биологическими функциями. Биологическая роль липидов состоит в том, что они являются запасными источниками и формой транспорта энергии (триацилглицерины) и вместе с белками составляют основу биологических мембран (полярные липиды). Кроме того, к липидам относят стероиды, в том числе с гормональной функцией, жирорастворимые витамины и простагландины.
Простые липиды состоят только из спиртов и остатков жирных кислот. К ним относят нейтральные жиры: главным образом триглицериды и воски.
Сложные липиды в своей молекуле могут содержать производные ортофосфорной кислоты, азотистые основания, остатки сахаров и т.д. К сложным липидам относятся фосфолипиды, стероиды, гликолипиды и др.
Жирные кислоты
Длинноцепочечные органические молекулы, от 4 до 24 атомов углерода. Карбоксил + длинный неполярный алифатический хвост. Как следствие – нерастворимость большинства (за исключением низкомолекулярных) в воде, свойства масел или жиров. В клетках и тканях находятся не в свободном виде, а в ковалентно связанной форме в составе липидов различных классов. Все жирные кислоты имеют рК около 4,8.
Практически все жирные кислоты в организме имеют четное количество атомов углерода (чаще всего 16 или 18). Хвост может быть полностью насыщен или иметь двойные связи. Как правило, у растений и животных ненасыщенные кислоты встречаются в 2 раза чаще, чем насыщенные. Последние в химическом отношении более активны, по месту двойных связей может присоединяться новое соединение. Двойная связь чаще всего встречается между 9 и 10 атомами углерода (обозначается Δ9), дополнительные - обычно между Δ9 и метильным хвостом. Две двойные связи не бывают сопряженными - между ними обязательно расположена метиленовая группа. Практически всегда прилегающие к двойной связи атомы находятся в цис-конформации, что определяет сильный изгиб цепи. В случае нескольких двойных связей - несколько изгибов и большая жесткость цепи. При температуре тела насыщенные кислоты с длиной цепи от 12 до 24 атомов углерода - твердые, ненасыщенные - жидкие.
| N | Положение двойной связи | Формула | Название | Сокращенное обозначение | Темпе-ратура плавления, 0С |
| - | СH3(CH2)2COOH | Масляная (бутановая) | 4:0 | ||
| - | СH3(CH2)10COOH | Лауриновая (додекановая) | 12: 0 | 44,2 | |
| - | СH3(CH2)12COOH | Миристиновая (тетрадекановая) | 14: 0 | 53,9 | |
| - | СH3(CH2)14COOH | Пальмитиновая (гексадекановая) | 16: 0 | 63,1 | |
| - | СH3(CH2)16COOH | Стеариновая (октадекановая) | 18: 0 | 69,6 | |
| - | СH3(CH2)18COOH | Арахиновая (эйкозановая) | 20: 0 | 76,5 | |
| - | СH3(CH2)22COOH | Лигноцериновая (тетракозановая) | 24: 0 | 86,0 | |
| Δ9 | СH3(CH2)5CH=CH(CH2)7 COOH | Пальмитолеиновая | 16: 1(9С) | -0,5 | |
| Δ9 | СH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 COOH | Олеиновая | 18: 1(9С) | 13,4 | |
| Δ9,12 | СH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7 COOH | Линолевая | 18:2(9С, 12С) | -5 | |
| Δ9,12,15 | СH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH =CH(CH2)7 COOH | Линоленовая | 18:3(9С,12С, 15С) | -11 | |
| Δ9,8,11,14 | СH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH =CHCH2CH =CH(CH2)3 COOH | Арахидоновая | 20:4(5С,8С, 11С, 14С) | 49,5 |
В высших растениях - обычно пальмитиновая, олеиновая и линолевая. Стеариновая почти не встречается, кислоты с 20-24 атомами углерода встречаются редко.
Животные - также пальмитиновая и олеиновая, кроме того, в больших количествах стеариновая. Вообще набор значительно богаче. Встречаются тяжелые.
Бактерии - полиненасыщенные как правило отсутствуют, но часто встречаются разветвленные, циклопропансодержащие, оксикислоты, свободные неэтерифицированые кислоты.
В бактериях присутствует действительно полимер - полиоксимасляная кислота. Сильновосстановленный полимер состоит исключительно из звеньев D-β-оксимасляной кислоты, соединенных сложноэфирной связью. Каждая цепь - около 1500 остатков. Компактная правая спираль. В бактерии цепи уложены с образованием тонкого слоя. Важное запасное вещество.
O OH
 |  |
С
Связующие группы в полимере
CH2 OH
C
CH3 H
D-β-оксимасляная кислота
Обычные жирные кислоты нерастворимы в воде, но растворах щелочей могут образовывать мицеллы, превращаясь в т.н мыла – соли жирных кислот. Эти молекулы – пример т.н. амфифильных или амфипатических соединений. Они имеют одновременно гидрофильную полярную «голову» (ионизированный карбоксил) и неполярный алифатический «хвост». Способны эмульгировать нерастворимые в воде жиры и масла. Соли жирных кислот с двухвалентными катионами (Са+2, Mg+2) растворяются очень плохо, не способны эмульгировать жиры.
Триацилглицерины
Глицериновые эфиры жирных кислот (синонимы: жиры, нейтральные липиды, триглицериды, триглицеролы). Основной компонент жировых депо растительных и животных клеток. В мембранах обычно не содержатся.
Неполярные, гидрофобные, т.к. не содержат заряженных или сильнополяризованных групп. Следовательно, нерастворимы в воде, хоошо растворимы в неполярных растворителях (хлороформ, бензол, эфир).
Глицерин представляет собой бесцветную вязкую жидкость, сладковатую на вкус, хорошо растворяющуюся в воде в любых соотношениях. Как трехатомный спирт глицерин имеет в своей молекуле три спиртовые группы (-ОН), по месту которых и происходит его взаимодействие с жирными кислотами. При этом соединение может произойти сразу с тремя молекулами жирных кислот - в этом случае образуется триглицерид.
СН2-ОН СН2-О-CO-(СН2)n-СН3
 | |
СН-ОН + 3 СН3-(СН2)n-СООН СН2-О-CO-(СН2)n-СН3
| |
СН2-ОН СН2-О-CO-(СН2)n-СН3
Глицерин Жирная Триглицерид
кислота
Триглицериды, в состав которых входят одинаковые жирные кислоты, называют простыми. Если в образовании молекулы триглицерида участвовали различные жирные кислоты, то такой триглицерид называют смешанным. При этерификации жирными кислотами только двух спиртовых групп глицерина образуется диглицерид, а при этерификации только одной спиртовой группы - моноглицерид.
Простые глицериды называются по кислоте: трисероилглицерин (тривиальное название – тристеарин), трипальмитоилглицерин (трипальмитин), триолеилглицерин (триолеин) и т.д.
Большинство природных жиров (сливочное и растительное масла) – сложная смесь простых и смешанных триацилглицеринов.
Жирные кислоты определяют физико-химические свойства триглицеридов, в состав которых они входят. Так, жиры животного происхождения, состоящие преимущественно из насыщенных жирных кислот, имеют более высокую точку плавления и при комнатной температуре остаются твердыми (тристеарин – основа говяжьего сала). Жиры растительного происхождения - масла, в своем составе содержат, в основном, ненасыщенные жирные кислоты, что определяет их низкую точку плавления и жидкую консистенцию при комнатной температуре (триолеин – основа оливкового масла). Сливочное масло – сложная смесь триглицеридов, богатых короткоцепочечными жирными кислотами – мягкое. При гидратировании ненасыщенных жирных кислот повышается температура плавления – на этом основана технология приготовления маргарина из жидких растительных масел.
На воздухе происходит самоокисление ненасыщенных жирных кислот – прогоркание масла. В клетках окисление тормозится главным образом из-за присутствия витамина Е.
Гидролизуются при кипячении с кислотами и основаниями или под действием ферментов липаз, выделяемых в желудочно-кишечный тракт поджелудочной железой.
Главная функция – долговременный запас энергии. У тучных людей масса жировых депо составляет несколько килограммов – достаточно для обеспечения организма энергией в течение нескольких месяцев. В большинстве клеток жиры находятся в виде мелкодисперсных эмульгированных капелек. В специализированных клетках депо (адипоцитах) триглицериды занимают почти весь объем клетки под кожей, брюшная полость, молочные железы и т.д. На единицу массы липидов приходится в 2 раза больше энергии, чем на единицу массу углеводов.
Воска
Воска представляют собой сложные эфиры высших одно- или двухосновных спиртов и высших жирных кислот.
O
R1-C-O-R2
Остаток жирной кислоты Остаток спирта
Восками покрыты поверхности листьев многих растений. У позвоночных воска секретируют кожные железы. Смазывают, смягчают и защищают от воды и высыхания кожные покровы. Из наиболее важных представителей воска следует назвать ланолин, обеспечивающий смазку кожи и волос, что сохраняет их эластичность. Природными восками являются также спермацет (китовый жир), пчелиный воск. Воска продуцируют некоторые микроорганизмы. Особенно много восков синтезирует морской планктон, у которого это основная форма накопления энергии.
Фосфолипиды
Основным компонентом мембран являются фосфолипиды. Как и все мембранные липиды наряду с углеводородными цепями содержат одну или несколько полярных «голов», поэтому фосфолипиды относят к полярным липидам. Наиболее распространены фосфодиацилглицерины. Две гидроксильные группы глицерина этерифицированы жирными кислотами, третья образует сложноэфирную связь с фосфорной кислотой. Образуемое соединение носит название фосфатидной кислоты. Жирные кислоты в составе фосфатидной кислоты обычно содержат 16 или 18 углеродных атомов, одна из них относится к насыщенным, другая (связанная со средним атомом глицерина) – к ненасыщенным. В свободном виде в организме фосфатидная кислота практически не встречается – только как промежуточный продукт. Фосфатная группа связана сложноэфирной связью с остатком еще одного спирта. Остаток этого спирта локализуется в полярной голове молекулы и определяет класс фосфолипида. Наиболее распространенные представители фосфолипидов глицеридов – фосфатидилхолин (кефалин), фосфатидилэтаноламин (лецитин), фосфатидилсерин. Как следует из названия, в состав этих веществ, кроме фосфатидной кислоты, входят соответственно аминоспирты холин и этаноламин или аминокислота серин. Эти фосфолипиды входят в структуру клеточных и субклеточных мембран, в значительном количестве находятся в тканях мозга, нервов, печени, сердца.
В состав полярной головы фосфодиацилглицерида могут входить и несодержащие азот спирты, например, глицерин или сахароспирт инозин (инозитол). Фосфатидилглицерин в свою очередь через свободную гидроксильную группу при С3 может присоединяться к еще одной молекуле фосфатидной кислоты. Таким образом образуется входящий в состав мембран митохондрий «двойной фосфолипид» кардиолипин.
Сфинголипиды
В качестве спиртовой основы сложных липидов встречаются и спирты отличные от глицерина: например, различные диолы (этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиолы и т.д.). Большую группу составляют сфинголипиды: липиды на основе длинноцепочечного ненасыщенного аминоспирта сфингозина или дигидросфингозина. К аминогруппе сфингозина присоединяется один остаток жирной кислоты, а к спиртовой группе - один остаток спирта полярной головы. Большую часть сфинголипидов составляют сфингомиелины (в качестве «головы» - фосфохолин или фосфоэтаноламин), участвующие в образовании оболочек нервных клеток. У растений и бактерий сфинголипиды отсутствуют.
Некоторые сфинголипиды включают в свой состав два или несколько углеводных остатков. Такие липиды называют гликосфинголипидами или гликолипидами. Не содержат фосфорной кислоты, не несут электрического заряда. Гликолипиды подразделяют на три группы: цереброзиды, сульфатиды (содержат остаток серной кислоты), ганглиозиды. Обнаружены в мембранах клеток преимущественно мозговой ткани, причем, цереброзиды и сульфатиды в белом веществе, а ганглиозиды - в сером веществе мозга.
Стероиды
| Основным элементом структуры стероидов является циклопентанпергидрофенантрен (пергидроциклопентанофенантрен), состоящий из конденсированых трех шестичленных и одного пятичленного колец. |
| Стероиды, имеющие от 8 до 10 углеродных атомов в боковой цепи, находящейся в положении 17, и спиртовую группу в положении 3, называют стеринами. В животных тканях наиболее распространенный стетрин – холестерин. К спиртовой группе может присоединяться жирная кислота с образованием эфирносвязанного холестерина (холестерида). В такой форме холестерин значительно легче выводится из организма. Холестерин – важнейший компонент клеточных мембран. Является предшественником целого ряда биологически активных веществ, таких как половые гормоны, кортикостероидные гормоны, витамин D3, желчные кислоты. |
холестерин
В желчных кислотах боковая цепь у С-17 состоит из пяти углеродных атомов и оканчивается карбоксильной группой. Для примера приведены формулы двух желчных кислот из четырех, обнаруженных в организме человека.
| В желчи эти кислоты обычно связаны амидными связями с аминокислотами – глицином и таурином, как, например в гликохолевой кислоте. Соли этих конъюгированных кислот растворимы в воде и являются эффективными детергентами. |
Гликохолевая кислота
К стероидам относится ряд гормонов, выделяемых желтым телом яичников (прогестерон), корой надпочеников (кортикостерон и кортизол или 17-оксикортикостерон), семенниками (тестостерон и другие андрогены или мужские половые гормоны), яичниками (эстрадиол-17β и другие эстрогены).
Терпены
В организмах существует множество соединений, структура углеродного скелета которых можно разбить на ряд фрагментов, сходных с изопреном (2-метилбутандиеном).
Соединения этого класса называются терпенами (terpentine (англ.) – скипидар). К ним относятся эфирные масла (камфора и пр.), различные растительные пигменты (в т.ч. каротины), смоляные кислоты и каучук, сквален, витамин А и др.
Сквален – основной компонент секрета сальных желез, основной липидный компонент вируса дифтерии птиц, жира акульей печени, промежуточный продукт при синтезе холестерина.
Особый интерес представляют каратиноиды – растительные пигменты. Например, β-каротин, являющийся предшественником ретинола (витамина А1).
Близкие родственники терпенов – витамин Е, витамин К (антигеморрагический фактор), кофермент Q.