Процесс включает стадии: а) подачу первого исходного материала - отработанной серной кислоты; б) подачу второго исходного материала, состоящего в основном их хлорида калия; в) смешивание двух исходных материалов; г) нагревание при повышенной температуре (более 150 °С) с образованием мелкокристаллического порошка сульфата калия; д) смешивание кристаллического сульфата калия с гранулирующими агентами и небольшим количеством воды до получения мелких гранул; е) сортировку гранул по размеру.
Схема процесса приведена на рис. 1. Аппаратура состоит из большой вращающейся обжиговой печи 1, гранулятора 9 и ротационного холодильника 12. Подаваемые материалы - вода 2, отработанная серная кислота H2S04 3, хлористый калий КС1 4
Процесс выделения алюминия и других металлов из зольной пыли:
1 - бойлерные топки; 2 - бункер для зольной пыли; 3 - грануляция; 4 - окислительное хлорирование; 5 - холодильник; 6 - хлорид железа, продукт; 7 - фракционная дистилляция; 8 - пар; - хранилище хлорида кремния: - бункер для сухого продукта; // - магнитное разделение; 12 - магнетит; 13 - сушка гранул; 14 - подача воздуха; 15 - подача топлива; 16 - хранилище пакетированных гранул; 17 - восстановительное хлорирование; 18 - кокс; 19 - кислород; 20 - генератор оксида углерода; 21 - серная кислота; 22 - выщелачивание остатка; 23 - разделение фаз; 24 - твердая фаза в отвал; 25 - перегонка под давлением; 26 - товарный продукт; 27 - связующий раствор; 28 - многоцелевой испаритель; 29 - подача хлора; 30 - возврат СО и COf; si - возврат тетрахлорида кремния; 32 - подача воды; 33 - хранилище хлорида алюминия; 34 - камера для дожигания
Процесс для выделения алюминия из зольной пыли, содержащей железо, кремний и читан, включает следующие операции:
|
|
а) хлорирование золы в атмосфере кислорода и отгонка парообразного хлорида железа из образовавшейся смеси;
б) хлорирование остатка стадии а в восстановительной атмосфере (в присутствии оксида углерода) с добавкой хлорида кремния для подавления реакции хлорирования кремния и отгонкой парообразных хлоридов алюминия, кремния, титана и остаточного хлорида железа;
в) разделение и извлечение индивидуальных отогнанных хлоридов селективной конденсацией; обработка остатка стадии б серной кислотой с превращением хлорида кальция в гипс и регенерацией хлорирующего и связующего раствора для гранулирования подаваемой зольной пыли.
Этот процесс схематически показан на рис. 3. Зольная пыль вместе с продукции сгорания из бойлеров, обогреваемых углем, собирается в бункере.
Собираемая зола периодически транспортируется в накопительный бункер. Сухая зольная пыль может подвергаться магнитной сепарации. Как правило, при этом отделяется 50-60 % магнетитового железа. Далее зола подается на стадию грануляции, где добавляется солянокислый связующий раствор; при этом получают тяжелые прочные гранулы. Гранулы далее высушиваются при 300 °С в туннельных печах при непосредственном контакте с пламенем. Сухие гранулы используются в качестве исходного материала для хлорирования. Зольная пыль может измельчаться перед гранулированием, однако измельчение не влияет на выход выделяемого металла. Гранулирование является обязательным при использовании шахтных реакторов.
Соляная и серная кислоты представляют собой подходящие связующие компоненты для гранулирования без добавок углерода. В отсутствие связующих компонентов в результате спекания при 300 "С зольная пыль дает гранулы с малой прочностью. Наличие углеродсодержащих материалов также снижает прочность гранул. Гранулы высушиваются в форсуночных печах или за счет использования тепла высокотемпературных отходящих газов окислительных хлораторов.
|
|
Как видно из рис. 3, за стадией окислительного хлорирования следует восстановительное хлорирование. Установлено, что наиболее эффективно удаление железа путем селективного хлорирования на стадии окислительного хлорирования с последующей отгонкой и конденсацией образующегося хлорида железа. До 98 % железа отгоняется без заметного хлорирования и отгонки других металлов. Весьма важно, что на этой стадии не образуется и не отгоняется хлорид алюминия. В процессе хлорирования для уменьшения расхода хлора необходимо подавить хлорирование других металлов, в первую очередь кремния, содержание которого в золе может быть >25 %.
Установлено, что степень хлорирования диоксида кремния в процессе восстановительного хлорирования значительно уменьшается при использовании в качестве восстановителя одного оксида углерода вместо смеси углеродсодержащих материалов. Оксид углерода значительно повышает селективность хлорирования алюминия по сравнению с кремнием. Введение хлорида кремния в реакционную газовую смесь оксида углерода и хлора приводит к практически полному подавлению процесса хлорирования кремния (например, при 950 °С).
|
|
В процессе хлорирования происходит также хлорирование щелочных и щелочноземельных металлов. Подавлению хлорирования этих металлов не уделяется специального внимания, так как найдены эффективные способы переработки остатка, содержащего хлориды этих металлов. Оптимальные условия для уменьшения хлорирования натрия и магния реализуются при проведении хлорирования в отсутствие углерода и температуре 950 °С.
Окислительное хлорирование с целью селективного выделения железа предпочтительно проводить в шахтных хлораторах при использовании в качестве сырья гранул со связующим компонентом. Попытки удалить железо из гранул путем перхлорирования в восстановительных или нейтральных условиях оказались неосуществимыми вследствие одновременного хлорирования избытка оксида алюминия.
Для реализации процесса целесообразно использовать несколько периодических шахтных хлораторов, работающих в циклическом режиме, обеспечивающем максимальную рекуперацию тепла. Сырье предварительно нагревают до требуемой температуры горячими нейтральными газами угольных топок. Смесь хлора и кислорода затем циркулирует через реактор в течение 3 ч, в результате чего 90-95 % содержащегося железа удаляется в виде паров хлорида. Летучий хлорид железа собирается в воздушном конденсаторе. Затем следует стадия восстановительного хлорирования.
В реактор добавляется оксид углерода; реакция в ее присутствии достаточно экзотермична и не требует наружного обогрева. Хлорирование продолжается 4- 8 ч, причем остаточный хлорид железа собирают в конденсаторе первой стадии, а высокочистый хлорид алюминия - в конденсаторе второй стадии.
Около 3 % (объемн.) хлорида кремния вводится в реактор в процессе восстановления с целью подавления хлорирования кремния. В конденсаторе третьей стадии собирают хлориды титана и кремния. Хлоратор охлаждается и очищается от остатков хлора путем продувки воздухом, а выходящие газы поступают в следующий хлоратор для нагревания и взаимодействия с остаточным хлором и хлористым кремнием.
Для введения хлорида кремния предпочтительно пропускать хлор, подаваемый в реактор через жидкий хлорид кремния. Охлажденные выработанные гранулы подаются на стадию выщелачивания, где отделяются водорастворимые хлориды и кальциевые соли переводятся в гипс под действием серной кислоты. Твердый осадок отфильтровывают, моют и удаляют в виде отходов. Солянокислый раствор выпаривают и возвращают на стадию грануляции для использования в качестве связующего компонента и хлорирующего агента.