Использования поляризации
5. Химическая связь между кремнием и кислородом в структурном элементе Si…O…Ме n+ ослабляется при усилении контрполяризующего влияния иона Ме n+ (например, при уменьшении радиуса катиона Ме n+).
Изучили вязкость силикатных расплавов Ме 2 О-SiO 2: Li 2 O-SiO 2, Na 2 O-SiO 2, K 2 O-SiO 2 r Li+ <r Na+ <r K+
связи Si-O внутри тетраэдров, вязкость уменьшается при переходе от калиевых расплавов к натриевым и литиевым. Связь между кремнием и кислородом в структурах из бесконечной сетки упрочняется по мере перехода от лития к калию, поэтому вязкость будет наибольшая в системе K 2 O-SiO 2.
В ортосиликатах 2Ме 2 О∙SiO 2 наблюдается обратная зависимость. Катионы меньших размеров прочнее связывают изолированные тетраэдры, увеличивая вязкость стёкол. Связи Li-O сильнее скрепляют тетраэдры [SiO 4 ], чем связи Na-O и K-O.
6. С позиции поляризуемости можно объяснить существование инвертных стёкол. К ним относятся свинцово-силикатные стёкла с соотношением Si/O≥3,5.
Из-за сильной деформации крупного катиона свинца Pb 2 + он становится в одних направлениях более положительным, чем в других. Между Pb 2 + и [SiO 4 ] 4- возникает направленная связь, наподобие ковалентной, сохраняющая непрерывность каркаса.
7. В структурном элементе Ме+…О…Ме 2 + меньшие по размерам катионы Ме 2 + сильнее поляризуют кислород, поэтому связь между катионом Ме+ и анионом кислорода О 2- оказывается слабее. Таким же образом можно толковать явления в структурном элементе
|
Ме+…О – Si – О…Ме 2 +
|
8. Сильное взаимодействие между ионами лития и кислорода увеличивает подвижность двухвалентных катионов.
Изучили электропроводность систем Ме 2 О–МеО–SiО 2: K 2 O–МеО–SiО 2; Na 2 O–МеО–SiО 2; Li 2 O–МеО–SiО 2.
|
|
Основы классической электронной теории
Классическая электронная теория допускает существование многозарядных ионов шаровой симметрии: Si 4+, Al 3+, O 2- и др. Стеклообразующие компоненты в оксидных системах должны иметь высокие заряды ионов, малые ионные радиусы и координационные числа. Компоненты-модификаторы наоборот, имеют низкие заряды ионов, большие ионные радиусы и координационные числа в сочетании с низкой напряжённостью поля.
В кварцевом стекле в структурном элементе Si–О доля ионной связи составляет 50%. Другие 50% – это жёсткая направленная ковалентная связь. Такое соотношение характерно для бесконечной трёхмерной сетки из тетраэдров:
| |
О О
| |
– O – Si – O – Si – O –
| |
О О
| |
– O – Si – O – Si – O –
| |
Чем больше ионность связи в элементе Ме–О, тем более ковалентной оказывается связь стеклообразователя с кислородом.
Выделим структурную цепочку цветного стекла, окрашенного катионами металлов:
|
А – О – R – О – Ме,
|
где А – красящий катион;
R – стеклообразователь (Si, B, P и др.); Ме – катион-модификатор.
Установлены следующие закономерности:
3. Чем выше ковалентность связи стеклообразователь – кислород, тем более ионной является связь красящий ион – кислород.
4. Для серии стёкол с одним и тем же стеклообразователем и разными модификаторами степень ионности связи красящий катион – кислород повышается по мере снижения ионности связи модификатор – кислород.
Li–O – 76% ионная связь; Na–O – 82% ионная связь; K–O – 86% ионная связь.
При замене лития на натрий и калий степень ионности связи Ме–О повышается от 76 до 86%, а степень ионности связи А–О понижается.
|
|
Теория валентных связей
-позволяет объяснить образование пространственных координационных группировок (полиэдров), исходя из особенностей электронного строения атомов. Теория учитывает энергетические характеристики внешних орбиталей атомов.
Образование тетраэдров [SiO 4 ] – следствие sp 3 -гибридизации внешних электронных орбиталей атома кремния.
Образование треугольников [BO 3 ] и тетраэдров [BO 4 ] обусловлено sp 2 и sp 3 -гибридизацией соответственно внешних электронных орбит атома бора.
При возникновении группировок [AlO 4 ] и [AlO 6 ] наблюдается в первом случае sp 3 -гибридизация, во втором случае – sp 3 d 2 -гибридизация внешних орбиталей атома алюминия.
Тип гибридизации определяет пространственную координацию полиэдров, позволяет предсказать значения углов связи координационных полиэдрах. Так в тетраэдрах [SiO 4 ] угол между элементами структурной цепочки –O–Si–O– составляет 109 о.
Особенности пространственной взаимной ориентации соседних кислородных полиэдров обусловлены углом связи в цепочке –R–O–R– (стеклообразователь – кислород – стеклообразователь). Широкий набор значений углов связи –Si–O–Si– между тетраэдрами [SiO 4 ] объясняется различными типами гибридизации орбиталей атома кислорода. Угол связи составляет:
180 о – при sp-гибридизации внешних электронов атома кислорода;
120 о – при sp 2 -гибридизации;
109 о – при sp 3 -гибридизации внешних электронов.
В реальности отмечаются как характерные, так и промежуточные типы гибридизации внешних орбит.
|
|
Микронеоднородное строение стёкол
Все однофазные стёкла имеют микронеоднородное строение. Это обусловлено как присутствием различных группировок в структуре стекла, так и различием химических составов. Например, в силикатных стёклах кислород может находиться в разных структурных состояниях:
≡ Si – O – Si ≡
≡ Si – O– Me +
≡ Si – O– ½ Me 2 +
Me 2 +O 2 -
Атомы кислорода имеют различное окружение. Все связи атомов в стёклах неравноценны. Поэтому в отдельных микрообъемах может проходить обеднение по какому-либо компоненту, в других – повышение концентрации этого компонента.
Существуют микрообласти размером от 1 до 20 нм, в которых концентрация каких-либо типов связи выше, чем в среднем по объёму. Микронеоднородности выявляются методами рентгеноструктурного, электронно-микроскопического, спектрального анализов.
В структуре стёкол обнаружены группировки атомов: [AlO 4 ] и [AlO 6 ], [BO 3 ] и [BO 4 ] и т.д. Микрообласти не имеют поверхностей границ раздела фаз.
Микронеоднородности отделены друг от друга стекломатрицей. Имеет место постепенный переход от упорядоченной структуры к беспорядку (рис. 2.19).
Рис. 2.19. Схема строения натриево-силикатных стёкол
В стёклах на основе системы Na 2 O–SiO 2 возникают микрокристаллы SiO 2 и Na 2 SiO 3. Натрий распределяется неравномерно, создавая группировки разносвязанных тетраэдров.
Тернер в 1925 году изучал структуру боросиликатных стёкол Na 2 O–B 2 O 3 –SiO 2. После травления этих стёкол соляной, уксусной и другими кислотами образуется высокопористый кремнезёмистый каркас, сохраняющий исходную форму и прочность. Участки с повышенной концентрацией оксидов бора и натрия вымывались. Средний размер пор, в которых располагалась натриево-боратная фаза – 2-6 нм. Таким способом получают ультрадисперсные молекулярные сита.
|
Микронеоднородное строение стёкол может переходить в фазовое разделение. Например, в системе Li 2 O–SiO 2 в определённой области составов при высокой температуре возникают капли ликвирующей фазы (рис. 2.20), размер которых колеблется от 15 до 30нм.