Масс-спектроскопические методы измерения

масс и аппаратура.

Наиболее точные измерения масс нуклидов, произведенные методом дублетов и использованные для вычисления масс, были выполнены на масс-спектроскопах с двойной фокусировкой и на динамическом приборе – синхрометре.

Один из советских масс-спектрографов с двойной фокуси­ровкой типа Бейнбриджа – Иордана был построен М. Арденне, Г. Егером, Р. А. Демирхановым, Т. И. Гуткиным и В. В. Доро­ховым. Все масс-спектроскопы с двойной фокусировкой имеют три основные части: источник ионов, электро-статический анализатор и магнитный анализатор. Электростатический анали-затор разлагает пучок ионов по энергиям в спектр, из кото­рого щель вырезает некоторую центральную часть. Магнитный анализатор фокусирует ионы раз-ной энергии в одной точке, так как ионы с разной энергией проходят в секторном магнитном поле различные пути.

Масс-спектры регистрируются на фотопластинках, располо­женных в фото-камере. Шкала прибора почти в точности линей­ная, и при определении диспер-сии в центре пластины нет необ­ходимости применять формулу с поправочным квадратичным членом. Средняя разрешающая способность около 70 000.

Другой отечественный масс-спектрограф сконструирован В. Шютце при участии Р. А. Демирханова, Т. И. Гуткина, О. А. Самадашвили и И. К. Карпенко. На нем выполнены измерения масс нуклидов олова и сурьмы, результаты кото­рых использованы в таблицах масс. Этот прибор имеет квадра­тичную шкалу и обеспечивает двойную фокусировку для всей шкалы масс. Средняя разрешающая способность прибора около 70 000.

Из зарубежных масс-спектроскопов с двойной фокусировкой наиболее точным является новый масс-спектрометр Нира – Робертса с двойной фокусировкой и новым методом регистрации ионов (рис. 2.1). Он имеет 90-градусный электростатический анализатор с радиусом кривизны R_e=50,8 см и 60-градусный магнитный анализатор с радиусом кривизны оси ионного пучка

Рис. 2.1. Большой масс-спектрометр Нира – Робертса с двойной фо­кусировкой Миннесстского университета:

1 – источник ионов; 2 – электростатический анализатор; 3 – магнитный анализатор; 4 – электронный умножитель для регистрации тока; S₁ – вход­ная щель; S₂ – апертурная щель; S₃ – щель в плоскости изображения элек­тростатического анализатора; S₄ – щель в плоскости изображения маг­нитного анализатора.

Полученные в источнике ионы ускоряются разностью потенциалов U_a =40 кв и фокусируются на входной щели S₁ шириной около 13 мкм; такова же ширина щели S₄, на которую проекти­руется изображение щели S₁. Апертурная щель S₂ имеет шири­ну около 200 мкм, щель S₃, на которую электростатическим анализатором проектируется изображение щели S₁, имеет ширину около 400 мкм. За щелью S₃ расположен зонд, облегчающий подбор отношений U_a/U_d, т. е. ускоряющего потенциала U_a источника ионов и потенциалов анализатора U_d.

На щель S₄ магнитным анализатором проектируется изобра­жение источника ионов. Ионный ток силой 10­­^–12 – 10^–9 а регист­рируется электронным умножителем. Можно регулировать ши­рину всех щелей и перемещать их снаружи, не нарушая ваку­ума, что облегчает юстировку прибора.

Существенное отличие этого прибора от предыдущих – при­менение осциллографа и развертывание участка спектра масс, впервые примененное Смитом для синхрометра. При этом пило­образные импульсы напряжения используются -одновременно для перемещения луча в трубке осциллографа и для модуляции магнитного поля в анализаторе. Глубина модуляции подбирает­ся такой, чтобы масс-спектр развертывался у щели примерно на удвоенную ширину одной линии дублета. Это мгновенное раз­вертывание пика массы сильно облегчает фокусировку.

Как известно, если масса иона М изменилась на Δ М, то для того чтобы траектория иона в данном электромагнитном поле осталась прежней, следует все электрические потенциалы изме­нить в Δ М/М раз. Таким образом, для перехода от одной легкой составляющей дублета с массой М к другой составляющей, имеющей массу на Δ M большую, необходимо первоначальные разности потенциалов, приложенные к анализатору U_d, и к источ­нику ионов U_a, изменить соответственно на Δ U_d и Δ U_a так, чтобы

(2.1)

Следовательно, разность масс Δ M дублета можно измерить по разности потенциалов Δ U_d, необходимой для того, чтобы сфоку­сировать вместо одной составляющей дублета другую.

Разность потенциалов подается и измеряется по схеме изоб­раженной на рис. 2.2. Все сопротивления, кроме R*, манганино­вые, эталонные, заключены в термостат. R= R' =3 371 630 ± 65 ом. Δ R может изменяться от 0 до 100000 Oм, так что отношение Δ R/R известно с точностью до 1/50000. Сопротивление Δ R по­добрано так, что при положении реле, включенном на контакт А, на щели S₄, оказывается сфокусированной одна линия дубле­та, а при положении реле на контакт В – другая линия дублета. Реле – быстродействующее, переключается после каждого цикла развертывания в осциллографе, поэтому на экране можно видеть одновременно развертки обеих линий дублета. Измене­ние потенциала Δ U_d, вызванное добавочным сопротивлением Δ R, можно считать подобранным, если обе развертки совпада­ют. При этом другая аналогичная схема с синхронизированным реле должна обеспечить изменение ускоряющего напряжения U_а на Δ U_a так, чтобы

(2.2)

Тогда разность масс дублета Δ M можно определить по диспер­сионной формуле

(2.3)

Частота развертки обычно довольно велика (например, 30 сек ^-1), поэтому шумы источников напряжения должны быть минимальны, но длительная устойчивость не обязательна. В этих условиях идеальным источником являются батареи.

Разрешающая сила синхрометра ограничена требованием сравнительно больших ионных токов, так как частота развертки велика. В данном приборе наибольшее значение разрешающей силы – 75000, но, как правило, оно меньше; наименьшее значе­ние – 30000. Такая разрешающая сила позволяет отделить основные ионы от ионов примесей почти во всех случаях.

При измерениях считалось, что погрешность состоит из ста­тистической погрешности и погрешности, вызванной неточно­стью калибровки сопротивлений.

Перед началом работы спектрометра и при определении раз­личных разностей масс проводили серию контрольных измере­ний. Так, через определенные промежутки времени работы при­бора измерялись контрольные дублеты O₂ – S и C₂H₄ – СО, в результате чего было установлено, что в течение нескольких месяцев никаких изменений не произошло.

Для проверки линейности шкалы одну и ту же разность масс определяли при разных массовых числах, например по дублетам СН₄ – О, С₂Н₄ – СО и ½(C₃H₈ – CO₂). В результа­те этих контрольных измерений были получены значения, отлича­ющиеся друг от друга лишь в пределах погрешностей. Эта проверка была проделана для четырех разностей масс, и согласие получилось очень хорошее.

Правильность результатов измерений подтвердилась также измерением трех разностей масс триплетов. Алгебраическая сумма трех разностей масс в триплете должна быть равна нулю. Результаты таких измерений для трех триплетов при разных массовых числах, т. е. в разных частях шкалы, оказались удов­летворительными.

Последним и очень важным контрольным измерением для проверки правильности дисперсионной формулы (2.3) было измерение массы атома водорода при больших массовых чис­лах. Это измерение проделали один раз для А =87, как разность масс дублета C₄H₈O₂ – С₄Н₇O₂. Результаты 1,00816±2 а. е. м. с погрешностью до 1/50000 согласуются с измеренной массой Н, равной 1,0081442±2 а. е. м., в пределах погрешности измерения сопротивления Δ R и погрешности калибровки сопротивлений для этой части шкалы.

Все эти пять серий контрольных измерений показали, что формула дисперсии пригодна для данного прибора, а результа­ты измерений достаточно надежны. Данные измерений, выпол­ненных на этом приборе, были исполь­зованы для составления таблиц.