КООРДИНАЦИОННО-ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
В настоящее время в промышленности для получения стереорегулярных полимеров широко применяется координационно-ионная полимеризация. Наиболее существенным отличием стереорегулярных полимеров от атактических полимеров является способность первых образовывать трехмерные кристаллы. Необходимость получения кристаллизующихся полимеров обусловлена наличием у них высоких температур плавления и плохой растворимости.
Координационно-ионной полимеризацией называется каталитический процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и активным центром.
Комплексообразование мономер-катализатор обуславливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров: a-олефинов, диенов, ряда полярных мономеров.
Катализаторы, позволяющие получать стереорегулярные полимеры, называются стереоспецифическими. К таким катализаторам относятся каталитические системы трех типов:
1. комплексы соединений переходных металлов с алкилпроизводными алюминия и других металлов II-III групп Периодической системы (катализаторы Циглера-Натта);
2. p-аллильные комплексы переходных металлов;
3. оксиды переходных металлов.
Общей их особенностью является способность образовывать в углеводородных средах сравнительно стабильные комплексы с мономером. После этого происходит гетеролитический разрыв π-связи мономерных молекул, подобно тому, как при координации мономеров у алкил-литиевых катализаторов.
Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера: у полимеров α‑замещенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов – цис- и транс-изомеры.
Катализаторы Циглера-Натта
Директор Химического института в г. Мюльхейме (ФРГ) Карл Циглер (1898–1973) всю свою жизнь посвятил исследованиям синтеза металлорганических соединений и анионной полимеризации. Заинтересовавшись алюминийорганическими соединениями, он в 1949 г. разработал метод их синтеза взаимодействием α-олефинов с гидридом алюминия. Уже тогда он обратил внимание на олигомеризацию олефинов при этих условиях и начал искать способ получения высокомолекулярного полиэтилена. Тогда был известен лишь ПЭВД, который получали при 3000 атм и 250 °С. В 1954 г. Циглер делает сенсационное открытие: на системе (C2H5)3Al + TiCl4 он получает полиэтилен при обычном давлении и комнатной температуре – т.н. ПЭНД. Именно тогда поработать с Циглером приезжает профессор Миланского политехнического института Джулио Натта (1903–1979) и, используя его новый инициатор, впервые получает высокомолекулярный полипропилен. Уже через несколько лет и ПЭНД, и ПП начинают выпускать в промышленных масштабах, а комплекс (C2H5)3Al·TiCl4 становится известным как «катализатор Циглера Натта». Особенностью этого катализатора является еще и то, что в его присутствии образуются стереорегулярные полимеры, которые Натта назвал изотактическими и синдиотактическими. В 1963 г. оба ученых получают Нобелевскую премию «За вклад в открытие и развитие фундаментальных методов синтеза органических макромолекул из простых ненасыщенных углеводородов с помощью каталитической полимеризации». Современное название процесса – ионно-координационная полимеризация.
Значение катализаторов Циглера-Натта состоит в следующем. Они являются наиболее универсальными инициаторами стереорегулярной полимеризации многих мономеров и только с их помощью могут быть вовлечены в полимеризацию α-олефины; на этих катализаторах при умеренном давлении получается полиэтилен, по свойствам принципиально отличный от продукта радикальной полимеризации. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров строго стереорегулярной структуры, особенно цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-полиизопрена – синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук.
В настоящее время под катализаторами Циглера–Натта понимают комбинацию двух соединений – переходного металла и металла I – III групп. В более узком смысле слова под этими катализаторами понимают систему TiCl3+AlRnCl1-n. Первоначально Циглер использовал систему (C2H5)3Al + TiCl4, позже было осуществлено два важных улучшения катализатора. В качестве соединения переходного металла стали использовать кристаллические формы TiCl3. Это привело к существенному возрастанию доли изотактической структуры в полипропилене (до 90 %). Далее, для увеличения удельной поверхности катализатора он стал наноситься на частицы высокодисперсных порошков, лучшим из которых оказался порошок MgCl2. Достигнутое увеличение активности нанесенного катализатора связывают не только с увеличением на 1–2 порядка его удельной поверхности, но и с вхождением ионов магния в кристаллическую решетку TiCl4. Эффективность стереоконтроля реакции роста удалось повысить добавками к катализаторам Циглера-Натта небольших количеств органических оснований Льюиса, например, алкилбензоатов. Усовершенствованные подобным образом современные катализаторы Циглера-Натта позволяют на 1 г титанового компонента катализатора получать до 1 т полипропилена с почти 100 %-м содержанием изотактической структуры.
Широкое применение в качестве катализаторов полимеризации получили при промышленном производстве полимеров каталитические комплексы хлоридов титана с алкилпроизводными алюминия, на примере которых мы рассмотрим механизм реакций синтеза полимеров из виниловых мономеров. При взаимодействии тетрахлорида титана TiCl4 с триэтилалюминием Al(C2H5)3 происходит алкилирование титана и его восстановление до TiCl3. В среде инертных углеводородов в качестве растворителей мономера и в отсутствие кислорода указанные соединения образуют четырехчленный комплекс следующего строения:
Процессу полимеризации предшествует координация молекулы мономера у атома титана и внедрение его в состав комплекса за счет разрыва связи Ti–Cl. При этом мономер выступает с роли донора p-электронов, а переходный металл благодаря наличию вакантных d -орбиталей является акцептором. За счет координации с донором образуется p-комплекс, возникновение которого приводит к ослаблению связи Ti–Cl в комплексе, и облегчается внедрение мономера с образованием нового шестичленного комплекса с последующей его перестройкой в четырехчленный комплекс. При этом полимеризация производных этилена может быть представлена следующей схемой:
После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается и в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера с образованием нового, шестичленного, цикла в комплексе катализатора с последующей его перестройкой снова в четырехчленный цикл:
В регенерированном четырехчленном цикле содержится один из атомов углерода молекулы мономера, соединенный с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомом углерода винилового мономера.
Следующая молекула мономера вступает в реакцию аналогичным образом, и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. При этом заместитель при атоме углерода в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости цепи, т.е. стереорегулярность:
При координационно-ионной полимеризации на катализаторе Al(C2H5)3·TiCl4 образуются полимеры, содержащие до 96% стереорегулярной структуры. Стереорегулярность уменьшается при наличии в реакционной среде примесей, а также с повышением температуры.
Изотактическая структура образуется, когда все заместители расположены по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы. Cиндиотактическая структура образуется при правильном чередовании положения заместителей Х относительно плоскости основной цепи.
Наиболее склонны к такой полимеризации мономеры с повышенной электронной плотностью на двойной связи. Но здесь важную роль играют стерические факторы. Так, несмотря на то, что электронная плотность на двойной связи у этилена меньше, чем у пропилена, скорость полимеризации первого значительно больше, так как отсутствуют стерические препятствия при внедрении мономера.
Необходимо, однако, иметь в виду, что активность и стереоспецифичность действия каталитических систем в координационно-ионной полимеризации не универсальны. Для каждого мономера обычно существует катализатор, обеспечивающий наибольшие активность и стереоспецифичность. Выбор наиболее подходящей системы для ионно-координационной полимеризации данного мономера во многих случаях осуществляется эмпирически.
Основные преимущества ионно-координационной полимеризации:
1. мономер присоединяется только по типу «голова–хвост» (характерно для всех видов ионной полимеризации);
2. отсутствуют разветвления молекулярных цепей;
3. обеспечивается ориентация мономера в пространстве в процессе инициирования и роста цепи.
При полимеризации диеновых мономеров присутствие катализаторов Циглера–Натта обеспечивает формирование пространственно регулярных полимеров. Наиболее важной в практическом отношении является структура цис-1,4, обеспечивающая проявление высокоэластических свойств полибутадиена и полиизопрена в широком температурном интервале (от –110 и –72 °С соответственно до температур текучести свыше 100 °С).
Было обнаружено, что катализаторы Циглера-Натта позволяют получать целый ряд стереорегулярных полимеров. Один и тот же мономер в присутствии разных катализаторов полимеризуется с образованием различных продуктов. Например, при использовании разных катализаторов при полимеризации бутадиена можно наблюдать следующую картину:
Т.е. варьируя структуру катализатора, можно получать полибутадиен различного строения.
Т.о., ионно-координационная полимеризация позволяет получать полимеры винилового и диенового рядов не только с регулярным химическим чередованием звеньев мономеров в цепи («голова к хвосту»), но и с регулярным расположением в пространстве заместителей при атоме углерода. Это ведет к резкому улучшению физико-механических свойств стереорегулярных полимеров.