Обозначения
КЛ – катодолюминесценция
РЗИ – редкоземельные ионы
УФ – ультрафиолетовый
mSiO2 – мезопористый SiO2
Gd2O3:Eu3+ – оксид гадолиния легированный ионами европия
Eu3+– трехвалентный ион европия
Введение
Активное исследование спектров редкоземельных элементов началось в конце 1930-х годов после значительного улучшения методов разделения редкоземельных элементов. К 1950-м годам были опубликованы и систематизированы основные результаты исследований спектров редкоземельных элементов [1].
Gd2O3:Eu3+ - оксид гадолиния легированный ионами европия. Этот материал широко используется в современной науке и технике - порошки на основе Gd2O3:Eu3+ применяют в различных дисплеях в качестве красного люминофора: плазменных панелях, дисплеях с автоэлектронной эмиссией, электронно-лучевых трубках и люминесцентных лампах [4]. Окисел гадолиния является диэлектриком и не имеет интенсивных спектральных линий в видимом диапазоне, т.к. ионы гадолиния люминесцируют в ультрафиолете, что позволяет исследовать катодолюминесцентные свойства введенного в диэлектрическую матрицу европия, который имеет богатый спектр в видимом диапазоне.
Такие материалы как Gd2O3:Eu3+ в мезопористой матрице SiO2 на сегодняшний день представляют большой интерес в области наномедицины - тераностики, то есть данный материал может быть как терапевтическим средством так и биомаркером одновременно [5].
Целью работы является исследование структурных и катодолюминесцентных свойств не только Gd2O3:Eu3+, а также свойств этого материала помещенного в матрицу мезопористого кремнезема(mSiO2) с различной последующей термической обработкой.
Обзор литературы
Особенности КЛ РЗИ
Редкоземельные ионы, в том числе ионы европия, при небольшой концентрации выступают в качестве излучающих центров в широкозонных материалах. В Gd2O3 ионы европия замещают ионы гадолиния, принимая трехвалентное состояние и образуют при этом до 3 неэквивалентных центра излучения с разной локальной симметрией в зависимости от формы полиморфа Gd2O3 [1].
Оптические спектры РЗИ определяются переходами f-электронов и d-электронов. Благодаря тому, что 4f- оболочка не завершена и имеет свободные электронные состояния, возможны переходы внутри неё. Вследствие взаимодействия электрического и магнитного момента иона с электромагнитной волной, появляются вероятности как электрического дипольного, так и магнитного дипольного переходов. При испускании фотона изменяется полный момент количества движения иона J. Так как J= L+S, то есть зависит от спинового (S) и орбитального (L) квантовых чисел, изменение J может быть связано либо с изменением L, либо с изменением S. При магнитных дипольных переходах не изменяется орбитальный момент, а при электрических дипольных переходах - абсолютная величина спина. Вероятности электрических дипольных переходов значительно больше магнитных дипольных переходов. Взаимодействие с моментами более высоких порядков в данной работе не рассматриваются [1].
Согласно правилам отбора ,электрические дипольные переходы РЗИ принадлежащие одной fN-конфигурации, запрещены по четности, или так называемому правилу Лапорта. Однако из-за кристаллического поля состояния РЗИ, принадлежащие разным по четности конфигурациям, могут смешиваться и запрет частично снимается. У РЗИ кроме переходов внутри 4f-оболочки существуют разрешённые электродипольные переходы между уровнями электронных оболочек 5d и 4f, но в спектрах люминесценции Gd2O3:Eu3+ они не наблюдаются [другиекиты]. Вследствие того, что эти переходы разрешены, вероятность таких переходов в сравнении с 4f→4f переходами будет высока, а время мало.
Магнитные дипольные переходы разрешены только между состояниями одинаковой четности, поэтому они считаются разрешенными внутри f-оболочки. Магнитные дипольные переходы являются запрещенными между состояниями разной мультиплетности, поэтому между уровнями европия 5DJ и 7FJ’, ответственными за полосы в видимом диапазоне спектра,они запрещены, однако из – за спин-орбитального взаимодействия происходит смешивание мультиплетов уровней и переходы возникают [1].
Спектр люминесценции РЗИ представляет собой набор узких полос и будет мало отличаться от спектра свободных редкоземельных ионов (например, в ионизированных парах). Такой вид спектра нехарактерен для твёрдого тела. Узкие полосы обусловлены запрещенными переходами между уровнями f- оболочки которые происходят без изменения главного и азимутального квантовых чисел. Также нужно отметить что, 4f-оболочка частично экранирована от влияния кристаллического поля, поэтому, положение полосы слабо зависит от кристаллического поля матрицы, в которой находится ион европия [2]. Влияние кристаллического поля окружающей матрицы может проявляться в расщеплении энергетических уровней иона (следствием чего является появление тонкой структуры полос спектра – эффект Штарка), в изменении соотношения интенсивностей различных полос спектра и в изменении полуширины полос. Данный эффект проявляется благодаря неполному экранированию f-оболочки внешними оболочками. По спектрам РЗИ можно судить о штарковском расщеплении электронных уровней в поле матрицы, в особенности по спектрам иона европия благодаря высокому квантовому выходу и относительно простой структуре спектра [1].
Катодолюминесценция
Катодолюминесценция (КЛ) — физическое явление, заключающееся в свечении вещества, облучаемого быстрыми электронами. К катодолюминесценции относят электромагнитное излучение, лежащее в ультрафиолетовом, видимом или инфракрасном диапазоне.
Механизмы катодолюминесценции
Взаимодействие электронного пучка с образцом приводит к появлению возбуждённых электронных состояний. В результате релаксации возбужденного состояния происходит генерация фотона. При излучении фотона электронная система переходит из возбужденного (неравновесного) состояния в основное состояние. В некоторых случаях переход в основное состояние может происходить через промежуточные уровни и возможно ступенчатое излучение.
По природе возбужденного и основного состояния системы при излучении можно выделить три основных типа катодолюминесценции:
· КЛ переходов зона–зона
· КЛ переходов с участием уровней внутри запрещённой зоны
· КЛ внутрицентровых переходов
Рис. 2.2.1 Возможные переходы при катодолюминесценции
A – межзонные переходы, т. е. переходы электронов между состояниями, расположенными в зоне проводимости и запрещенной зоне;
B – внутризонные переходы, т. е. переходы электронов между состояниями, расположенными только в зоне проводимости или только в запрещенной зоне;
C – переходы между примесными состояниями, энергетические уровни которых расположены в запрещенной зоне;
D – переходы между примесными состояниями и состояниями для электронов в зоне проводимости или дырок в валентной зоне;
E – переходы с участием экситонов, т. е. переходы электронов между экситонным состоянием и состояниями, расположенными в валентной зоне, или для связанных экситонов с состояниями, расположенными в запрещенной зоне;
I – внутрицентровые излучательные переходы, т. е. электронные переходы между двумя энергетическими уровнями, принадлежащими одному центру.