Спектры КЛ всех образцов в видимом диапазоне

5.2. Спектры Eu³⁺

5.2.1. Образец 12 – Порошок Gd₂O₃:Eu³⁺

На рис.5.2 показана расшифровка люминесценции переходов между уровнями ⁵D_J и ⁷F_J’ трехвалентного иона европия. Многократные измерения спектров 12 образца продемонстрировали однородность его люминесценции. Спектры не зависят от изменения координаты возбуждения электронным пучком на его поверхности.

Спектр соответствует люминесценции Eu³⁺ в кубической матрице Gd₂O₃ [&&]. Были получены и расшифрованы полосы с терма ⁵D_3, которые не иллюстрируются в спектрах в существующей литературе. Наблюдение этих полос связано с возможностью электронного пучка возбуждать переходы в УФ диапазоне, что в фотолюминесценции сделать трудно.

Рис. 5.2.1 Спектр КЛ Eu3+ 12образца при Т=300К

Спектр на рис. 5.2.1 представляет из себя набор узких полос, в связи с чем, можно сделать вывод, что в порошке Gd₂O₃:Eu³⁺присутствует дальний порядок.

Рис. 5.2.2 Переход 5D0 - 7F1 в 12 образе.

По спектрам люминесценции можно определить локальную симметрию иона европия. В кубическом Gd_­2O₃ гадолиний находится в двух позициях с разной локальной симметрией S₆ и С₃. Поскольку европий замещает ионы гадолиния, то можно однозначно сказать, что ионы европия находятся в такой же локальной симметрии, что и ионы гадолиния. Интенсивность электродипольного перехода ⁵D₀ - ⁷F₂ крайне чувствительна к локальной симметрии иона. Чем в менее симметричном окружении находятся ион тем интенсивнее переход. Это связано со смешением состояний иона в полях кристаллической решетки. В окружении S₆ интенсивность электродипольного перехода ⁵D₀ - ⁷F₂ падает и магнитодипольный переход ⁵D₀ - ⁷F₁ становится самым интенсивным. Это связано с тем, что интенсивность магнитодипольного перехода ⁵D₀ - ⁷F₁ не чувствительна к локальной симметрии. В спектре, в области перехода ⁵D₀ - ⁷F₁ наблюдаются полосы люминесценции характерные как для европия занимающего позицию в кристалле с локальной симметрией C₃, так и S₆ (рис.5.2.2) {китай}. Это значит, что европий занимает позиции гадолиния и с локальной симметрией C₃ и с локальной симметрией S₆.

5.2.2.Образцы 19 и 21 – Gd₂O₃:Eu\mSiO₂

19 и 21 образцы обладают меньшей степенью однородности, что выражается в изменении интенсивности люминесценции при изменении координаты возбуждения. Спектры во многом повторяют друг друга, хотя спектр 19 образца обладает большей степенью структурированности (рис.5.2.2). Интенсивность КЛ этих образцов одного порядка. При детальном рассмотрении полос люминесценции спектров 21 образца оказалось, что самые интенсивные полосы с учетом погрешности в 0.5 нм фактически повторяют самые интенсивные полосы спектра 19 образца на тех же длинах волн.

Рис. 5.2.2 Нормированные спектры 21 и 19 образцов с подписанными энергетическими уровнями Eu³⁺.

Из литературных данных было выявлено что, спектры 19 и 21 образцов характерны для Gd_4.67 (SiO₄)₃O с гексагональной симметрией кристаллической решетки. Таким образом, можно предполагать, что в мезопористой матрице синтезировалось новое вещество и именно его спектр мы и наблюдаем.[3](надо новую) В спектрах 21 и 19 образцов изменилось соотношение интенсивностей магнитодипольного перехода ⁵D₀ - ⁷F₁ и электродипольного перехода ⁵D₀ - ⁷F₂ по сравнению со спектром 12 образца. Это означает, что произошли изменения в локальной симметрии иона европия. В Gd_4.67 (SiO₄)₃O ионы гадолиния занимают позиции с локальной симметрией С₃ и С_S. Переход ⁵D₀ - ⁷F₁ расщепляется на три полосы. Это характерно для спектра ионов европия с локальной симметрией Cs [6].

Структурированность спектра 19 образца объясняется наличием дальнего порядка в материале. 21 образец является аморфным, вследствие чего излучающие центры оказываются в различном матричном окружении и соответственно в различных матричных полях. Центры излучения начинают представлять собой группы различных независимых друг от друга осцилляторов, что и приводит к уширению линий спектра.

5.3. Спектры Eu³⁺ при температуре 77 К

Дополнительно в ходе эксперимента были сняты спектры образцов при температуре 77K.

Рис.5.3.1 Нормированные спектры КЛ Eu3+ 12 образца при Т=300К и Т=77К

Как видно из рис. 5.3.1 различные переходы имеют различную температурную зависимость. Например, полосы, отвечающие за переходы с ⁵D₁, ⁵D₂ и ⁵D₃, немного увеличивают свою интенсивность. Происходит сужение полос и небольшое уменьшение интенсивности переходов с ⁵D₀. Это можно объяснить уменьшением вклада тепловых колебаний в излучение иона.

Также были исследованы спектры 21 и 19 образцов при температуре жидкого азота. Спектры фактически не меняют своей формы в области самых интенсивных полос при снижении температуры.

Рис. 5.3.2 Нормированные спектры КЛ Eu³⁺ 19 образца при Т=300К и Т=77К

Рис. 5.3.3 Нормированные спектры КЛ Eu³⁺ 21 образца при Т=300К и Т=77К

Поскольку 19 и 21 образцы являются очень неоднородными, а данных собрано мало, преждевременно делать выводы о температурных зависимостях спектров.

5.4. Полуширина перехода ⁵D₀ - ⁷F₀ Eu³⁺ при T = 77 К и T = 300 К

Максимально возможное количество расщеплений перехода ровняется 2J+1. В переходе между термами ⁵D₀ и ⁷F₀ у каждого из термов J=0, поэтому максимальное расщепление этого перехода равно единице. В связи с тем, что переход ⁵D₀ - ⁷F₀ не расщепляется в полях кристаллической решетки, можно определить по полуширине этого перехода наличие дальнего порядка в образцах.

По результатам в таб. 5.4 можно однозначно судить о наличии дальнего порядка в образцах. Чем более аморфный образец, тем больше уширяются полосы в спектре из-за того, что излучательные центры – ионы, находясь в различном матричном окружении, начинают излучать как ансамбли различных осцилляторов.

При снижении температуры полуширина полосы уменьшается тем меньше, чем более аморфный образец. Это связано с тем, что в уширение полосы больший вклад дает не фононное уширение, а уширение за счет различных независимых друг от друга излучателей. Образец 12 имеет наименьшую ширину полосы и наибольшее сужение полосы при понижении температуры образца до 77К, что подтверждает кристаллическую структуру решетки данного образца. 21 образец, наоборот, имеет самые широкие полосы люминесценции и наименьшее уменьшение полуширины полос т.к. образец является аморфным. Поскольку полуширина перехода ⁵D₀ - ⁷F₀ 19 образца существенно меньше, чем у 21 то можно предположить, что образец 19 имеет дальний порядок.

5.5. Времена затухания переходов Eu³⁺

Были измерены времена затухания полос люминесценции с переходов ⁵D₁ - ⁷F₁ и ⁵D₀ - ⁷F₂ для всех образцов.

5.5.1.Времена затухания перехода ⁵D₀ - ⁷F₂

Рис.5.5.1.1 Времена затухания перехода 5D0 - 7F2 в логарифмическом и линейном масштабе для 12 образца

Экспонента затухания в логарифмическом масштабе (рис. 5.5.1.1слева) имеет вид прямой, а в линейном масштабе хорошо апроксимируется одной экспонентой (рис. 5.5.1.1справа), то можно утверждать что, в области электродипольного перехода 5D0 - 7F2 наблюдается один процесс затухания люминесценции.

Это характерно для всех трех образцов. Результаты измерения времен затухания перехода 5D0 - 7F2 и их погрешности представлены в таб. 5.5.1.1. Образцы 19 и 21 являются более неоднородными, чем 12образец. Чем более неоднороден образец, тем меньшее у него времена затухания переходов.

У 12 образца время затухания перехода 5D0 - 7F2 самое маленькое. Это может быть объяснено тем, что в порах 19 и 21 образца было синтезировано другое вещество - Gd4.67 (SiO4)3O.

В рамках этого эксперимента были рассчитаны коэффициенты преломления веществ по времени затухания самого интенсивного перехода ⁵D₀ - ⁷F₂ для 19 и 21 образцов.

Рис.5.5.1.2 Зависимость коэффициента преломления n от времени затухания τ.

Зависимость коэффициента преломления n от времени затухания τ была получена из формулы (1) с помощью оптических методов анализа.[3]

Где является длинной волны на которой измерялось время затухания перехода, а F(ED) - сила осциллятора электродипольного перехода.

Поскольку зависимость на

Таблица 6.1.2
Коэффициент преломления n
образец	n
	1.8
	1.9

рис. 5.5.1.2 получена для перехода ⁵D₀ - ⁷F₂ подобного материала, можно считать что параметры и F(ED) совпадают с аналогичными параметрами в нашем измерении, что позволяет воспользоваться данной зависимостью для определения n- коэффициента преломления.

Данные приведены в таб.6.1.2 для 19 и 21 образцов соответственно.

5.5.2. Времена затухания перехода ⁵D₁ - ⁷F₁

Рис.5.5.2.1 Времена затухания перехода 5D1 - 7F1 в логарифмическом и линейном масштабе для 12 образца

Таблица 5.5.2.1
Время затухания перехода 5D1 - 7F1
образец	время затухания	погрешность
	τ 1=0.71 μs	0.04 μs
τ 2=0.06 μs	0.03 μs
	τ 1=1.35 μs	0.23 μs
τ 2=0.10 μs	0.09 μs
	τ 1=1.36 μs	0.21 μs
τ 2=0.23 μs	0.04 μs

 

Как видно из рисунка, процесс затухания плохо апроксимируется одной экспонентой и в логарифмическом масштабе не представляет собой линейную функцию. Это свидетельствует о том что, на электродипольном переходе ⁵D₁ - ⁷F₁ больше одного процесса затухания. У всех трех образцов процесс затухания в области перехода ⁵D₁ - ⁷F₁ хорошо апроксимируется двумя экспонентами. Первый процесс затухания с большими временами, возможно, связан с переходом ⁵D₁ - ⁷F₁. Причина возникновения второго процесса затухания требует дальнейших исследований.

Результаты измерений и обработки данных в табл. 5.5.2.1. Переход ⁵D₁ - ⁷F₁ в спектре имеет сравнительно маленькую интенсивность, из-за чего измерение его времени затухания было затруднено. Для каждого из образцов было получено малое количество измерений времени затухания этого перехода, поэтому погрешности измерений достаточно велики. Но можно однозначно сказать, что порядки измерений короткого времени затухания совпадают, а их погрешности не превышают этот порядок. Образец 12 имеет меньшие времена затухания, чем 19 и 21 образцы. Это совпадает с результатами, полученными для перехода ⁵D₀ - ⁷F_2.

5.6. Спектры иона гадолиния

Рис. 5.6 Спектры КЛ Gd³⁺ в логарифмическом масштабе

Были получены спектры редкоземельного иона гадолиния для всех образцов. В Gd₂O₃:Eu³⁺ гадолиний занимает трехвалентное состояние. Переходы Gd³⁺ лежат в ультрафиолетовой области спектра при этом эдектродипольный переход ⁶P_7/2 – ⁸S_7/2 является наиболее чувствительным к окружающей матрице. Как видно из рис интенсивность полосы ⁶P_7/2 – ⁸S_7/2 Gd³⁺ сильно изменяется в зависимости от образца. Резкое изменение интенсивности люминесценции можно объяснить изменением локальной симметрии иона гадолиния. Чем ниже локальная симметрия иона, тем интенсивнее его люминесценция. Переход ⁶P_7/2 – ⁸S_7/2 является запрещенным и снижение локальной симметрии иона частично его разрешает, тем самым увеличивая его интенсивность. Разница в интенсивности этого перехода между 19 и 21 образцом может объясняться тем, что в 21 образце предположительно есть аморфная фаза Gd₂O₃ и Gd³⁺ будут находиться в соответствующей для этой фазы локальной симметрии.

Заключение

1. В данной работе были исследованы спектры КЛ Gd₂O₃:Eu³⁺. Определены положения полос КЛ с точностью до 0.5 nm.+ По форме спектров сделано предположен о структуре вещ-ва в которое помещены ионыевропия.

2. Измерены времена затухания полос КЛ. Оценен показатель преломления образцов. Отмечено, что разные переходы имеют разное количество процессов релаксации излучения.(он двумя экспонентами)

3. Исследована (влияние температуры на спектры)температурная зависимость КЛ свойств Gd₂O₃:Eu³⁺. При температуре жидкого азота в разных образцах происходит непропорциональное уменьшение ширины полос(расписать почему) КЛ. Сделаны выводы о присутствии дальнего порядка в образцах.

4. Были интерпретированы(определены переходы) спектры ионов европия и гадолиния.

5. По спектрам(по соотношению интенсивности полос и по расщеплению полос) были сделаны выводы о локальной симметрии редкоземельных ионов.

6. показано, что в порах mSiO₂ синтезируется другое вещество - Gd_4.67 (SiO₄)₃O.

 

Список литературы

1. [??????+ Гайдук 123].

2. [ильяшевич 392и 102].

3. Fluorescence spectroscopy study of mesoporous SiO2 particles containing Gd2O3Eu_Materials Research Express_1_025019_2014

4. A. Bril and W. L. Wanmaker, “Fluorescent properties of some europium-activated phosphors,” Journal of Electrochemistry Society, vol. 111, pp. 1363–1368, 1964. ]

5. Journal of the Korean Physical Society, Vol. 50, No. 6, June 2007, pp. 1774_1778

6. G.Blasse Journal of solid state chemistry 14