Молибден отделяется в виде побочного продукта на стадии флотации при измельчении сульфидных медных руд. Этот процесс описан А. Петриком мл., X.Дж. Беннеттом, К.Е. Старчем и Р.К. Вайснером (в Информационном циркуляре 8569, г. Вашингтон, Министерство горной промышленности США, 1973 г). В результате рассмотрения литературы и посещения предприятий указанные авторы разработали гипотетическую схему процесса, которая представлена на рис.1.
Производительность установки составляет 6 т молибдена в день. Количество медного концентрата, которое нужно переработать для получения 1 т молибденита, изменяется в широких пределах. Отношение количеств полученного сульфида меди и сульфида молибдена может измениться от 10 к 1 до нескольких тысяч к 1. Существует несколько возможностей для раздельного получения концентратов молибдена и меди. Одна из них состоит в проведении дифференциальной флотации. Сначала получают общий всплыв сульфидов меди и молибдена, а затем их разделяют путем селективной флотации. Этот способ применяется в тех случаях, когда содержание молибдена в руде настолько мало, что не имеет смысла сразу проводить селективную флотацию. Такое содержание молибдена характерно для большинства руд.
Рис. 1. Подсистема выделения молибдена как побочного продукта: 1 - серная кислота и ферроцианид натрия; 2 - концентратор; 3 - кондиционер; 4 - всплыв; 5 - стадии очистки; 6 - остаток; 7 - пенообразователь, ферроцианид натрия, нефть; 8 - фильтрация, сушка, упаковка; 9 - 5,8 т концентрата MoS2 (90-96% MoSj, <0,5% Си); 10 - фильтр; // - подготовленная руда (60 ООО т/День, 0,02% молибденита, 0,7% CuS); 12 - хвосты; 13 - первичная флотация; 14 - 90% CuS восстанавливается и 80% молибденита; 15 - 430 т в день концентрата, содержащего 9,6 т молибденита; 16 - мельница; 17 - серная кислота, пероксид водорода, депрессоры (ферроцианид калия, цианид и ферроцианид натрия), нефть (коллектор молибденита), пенообразователь, 18а, б - первый н второй аппараты для флотации молибденита; 19 - 420 т в день медного концентрата, направляемого на фильтрование и плавку; 20 - остаток (сульфида меди).
Совместное отделение сульфидов молибдена и меди путем флотации не представляет какой-либо проблемы. Подготовка медно-молибденовых руд для флотации проводится точно так же, как и подготовка медных руд. Руду измельчают до получения частиц таких размеров, которые пригодны для флотации. Затем материал обрабатывают промотором флотации. Гипотетическая схема предусматривает получение первичного общего концентрата в количестве 430 т в день. Общий концентрат сушат, измельчают и подготавливают для флотации сульфида молибдена.
Разделение сульфидов меди и молибдена в основном происходит в первом и втором флотационных аппаратах для грубого разделения. Материал, не всплывающий во втором флотационном аппарате, представляет собой медный концентрат. Всплывающий материал является сульфидом молибдена, который подвергают дальнейшей очистке. Все операции, за исключением первичной флотации, в схеме включены в подсистему побочных продуктов. В подсистему молибдена входят все стадии переработки сульфида молибдена после получения общего концентрата. Гипотетическая схема процесса включает также другие стадии, показанные на рис.1.
К таким стадиям относятся сушка, измельчение и подготовка к первой флотации, а также шестистадийная очистка молибденового концентрата. Предполагается, что степень выделения сульфида молибдена при первичной флотации составляет 80%, а выход молибденовой подсистемы составляет 60%. В результате переработки получается 5,8 т сульфида молибдена в день из 60 ООО т медной руды, содержащей в среднем 0,02% сульфида молибдена.
Подготавливают для выщелачивания молибденсодержащее сырье: забалансовую или балансовую руду, определяют содержание в сырье молибдена. Производят приготовление раствора для выщелачивания путем растворения в воде гипохлорита натрия (nacio), при этом содержание последнего в растворе устанавливают в соответствии с отношением гипохлорита натрия к содержанию молибдена в сырье (3-13):
1. Орошение осуществляют циклически, чередуя его с окислительными паузами. Периодически на протяжении всего процесса выщелачивания до полного извлечения производят определение остаточного содержания молибдена в руде. В соответствии со значением остаточного содержания молибдена корректируют содержание гипохлорита натрия, поддерживая его соотношение с остаточным содержанием молибдена (3-13):
Таким образом, концентрацию выщелачивающего раствора уменьшают по мере выщелачивания.
Проводят опыты по выщелачиванию молибденсодержащего сульфидного сырья методом перколяции из руды крупностью (-0,63-0) мм пробы 0,3кг. Окислительный период 2 сут., плотность орошения 200 л/т. В качестве объекта исследования используют руду с содержанием молибдена 0,1555%. При отношении гипохлорита к содержанию молибдена больше 13 и меньше 3 происходит уменьшение скорости выщелачивания металла в раствор. Скорости извлечения молибдена растворами гипохлорита натрия концентраций 54 и 80 г/л соответственно равны 5,7 и 5% в 1 сут. Понижение скорости выщелачивания в циклах зависит от наступающего истощения, благоприятного для выщелачивания содержания молибдена в сырье и уменьшения степени активности поверхности вследствие ее окисления.
Опыты по выщелачиванию молибдена из руды в перколяционном варианте были проведены с подачей раствора гипохлорита натрия как постоянной концентрации, так и с концентрациями, соответствующими соотношениюnac10: mo. Поддержание отношения на определенном уровне позволяет повысить извлечение молибдена из руды в раствор по сравнению с вариантом подачи орошающего раствора с постоянной концентрацией. Из условия обеспечения заданной основности конечного шлака находят расход сырого известняка.
Извлечение молибдена из сульфидно-окисленных и окисленных руд. Сульфидно - повеллитовые концентраты. Такие концентраты содержат пониженное количество Мо, повышенное - Са, Fe, F, Si02. Молибден находится в основном в составе молибденита, ферримолибдита, повеллита. Последние два в значительной части находятся в виде примазок на кварце и молибдените. Состав концентрата (%): Мообщ - 6-10, Моокисл - 4-7, So6nx - 5-7; 5сульф - 0,1-0,2; SiOa - 8-10; А1203 - 4-5; СаО - 30-50; Fe - 2-4; Си - 0,5 - 0,3; F - II-13, прочие примеси - 0,7-1,2.
Перерабатывать такие концентраты можно принципиально по той же схеме, что и бедные сульфидные. Для высокого извлечения молибдена необходимо многостадийное противоточное выщелачивание и большой расход соды. Целесообразно растворы объединять с теми, которые получаются в ходе обработки бедных сульфидных концентратов. Таким образом, оба типа концентратов рационально обрабатывать на одном предприятии.
Переработка ферримолибдитовых концентратов. Химический состав типичных ферримолибдитовых руд и концентрата:
М°общ Мосжисл Si0* Fe AI*°* Са° S
Окисленная руда....0,08 0,07 67,2 2,78 16,48 0,99 0,28
Концентрат 0,29 0,21 51,4 7,53 14,67 - 0,96
Молибден в таких рудах и концентратах находится в составе ферримолибдита и повеллита - в различном их соотношении. Несмотря на бедность этих руд и концентратов, переработка их рациональна, так как залежи ферримолибдитсодержащих руд могут быть достаточно большими. Молибден в них связан с железными минералами; от железа Мо полно может быть отделен лишь химическими методами. Возможны выщелачивание серной кислотой и раствором соды в автоклавах, обжиг с известью споследующим выщелачиванием содой в автоклавах, обжиг с хлоридом натрия, хлорирование хлором и его газообразными соединениями - ССЦ и S2CI2.
Хлорирование молибденовых огарков, окисленных промежуточных продуктов и чистых соединений молибдена. Хлорирование - перспективный метод переработки низкосортных огарков, окисленных концентратов и промежуточных продуктов обогащения окисленных руд, содержащих молибден. Хлорирование может также применяться для получения чистых хлоридов с целью выработки из них металлического молибдена методами диссоциации или металлотермии. Хлорировать можно хлором, летучими хлоридами (например, S2C12, СС14), твердыми хлоридами. Хлорирование низкосортных концентратов, содержащих сульфиды, целесообразно применять к обожженным "огаркам" таких концентратов. Ректификацией продуктов хлорирования могут быть получены соединения высокой чистоты [42].
Извлечение молибдена из растворов. Степень извлечения молибдена из рудного сырья зависит не только от полноты химического вскрытия минерала и перевода молибдена в раствор, но и от полноты последующего извлечения его из растворов. В изложенных выше технологических схемах молибден извлекался из первичных растворов осаждением пара - и полимолибдата аммония, молибдата кальция, "ферримолибда-тов", а из бедных растворов и промывных вод - ионным обменом. Помимо этих способов, возможно осаждение малорастворимого трисуль-фида молибдена MoS3, экстракция молибдена органическими экстра-гентами, осаждение соединений молибдена низшей валентности, восстановлением молибдатных растворов молибденом или водородом. Осаждение MoSз применяется в промышленности для отделения молибдена от вольфрама при переработке комплексных вольфрамо-молибденовых промежуточных продуктов (см. гл. V). Осаждение соединений низшей валентности, в частности МоО2, не получило практического применения.