Фазовые равновесия. Основные понятия
Фазой называется совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех точках по физическим, химическим и термодинамическим свойствам и отделенных от других фаз границей раздела. Системы, состоящие из одной фазы
(f = 1), называются гомогенными, из нескольких фаз (f > 1) — гетерогенными. Например, смесь газов Не, Аr и Н2 — гомогенная система, а смесь кристаллов NaCl и КСl — гетерогенная, так как состоит из двух фаз.
Составная часть (составляющее вещество) — это такая часть системы, которая может существовать вне данной системы. Водный раствор NaCl состоит из двух частей — воды и хлорида натрия: хотя – в нем нет молекул NaCl, а только ионы Na+ и Сl, но они вне данной системы существовать не могут.
Составляющие вещества, наименьшее количество которых необходимо для однозначного выражения состава системы, называются компонентами. Так как свойства системы зависят только от их числа, в качестве компонентов можно выбрать любые составляющие вещества. Чтобы рассчитать число компонентов (k), нужно от числа составных частей системы отнять число уравнений, связывающих в условиях равновесия их концентрации (или парциальные давления).
Если в системе не протекают химические реакции, то количества составных частей не зависят друг от друга, число компонентов равно числу составных частей и для определения состава системы нужно знать количества всех составных частей. Так, в смеси газов Не, Аr и Н2 число компонентов k=3.
Если же взять газообразную смесь водорода (Н2), иода (I2) и иодистого водорода (HI), то в такой системе может идти химическая реакция H2+I2=2HI, и концентрации (c) её участников при равновесии уже не являются независимыми друг от друга, так как связаны уравнением константы равновесия:
Следовательно, в этой системе при числе составных частей, равном 3 (H2, I2 и
HI), число компонентов k=3–1=2.
Данную систему можно образовать и из одного вещества — иодистого водорода, который в соответствующих условиях будет разлагаться на Н2 и I2:
2 HI = H2 + I2.
В этом случае появится еще одно уравнение:
и система при том же числе составных частей (3) станет однокомпонентной:
k = 3 − 2 = 1.
В двухфазной системе
k=1, так как имеются два уравнения:
связывающие парциальные давления составляющих веществ. В отличие от этого случая, в системе, состоящей из трех фаз
CaCO3, кр. = CaOкр. + CO2, г.,
число компонентов равно 2, так как, из-за того что CaCO3 и СаО - кристаллические вещества, pCaO ≠ pCO2.
Условие термодинамического равновесия
Между фазами
Процессы перехода вещества из одного состояния в другое носят название фазовых переходов или фазовых превращений. К фазовым переходам первого рода относятся процессы испарения (конденсации), плавления (кристаллизации), возгонки, а также переходы из одной кристаллической модификации в другую. При этих переходах происходит скачкообразное изменение таких свойств, как плотность и энтропия, и выделяется или поглощается теплота. Кроме фазовых переходов первого рода существуют фазовые переходы второго рода, при которых тепловые эффекты отсутствуют, а скачкообразному изменению подвержены такие свойства, как теплоемкость и коэффициенты сжимаемости и термического расширения. В данном пособии рассматриваются только фазовые переходы первого рода.
В гетерогенных системах переходы веществ из одной фазы в другую могут быть результатом гетерогенных химических реакций, агрегатных превращений, процессов растворения и т. д. В любом случае, если при p, T=const из одной фазы (I) в другую (II) перешло dNi молей i-го компонента, то изменение энергии Гиббса для фазы I
dG (I) = µi(I)dNi(I) (dNi (I) < 0),
а для фазы II
dG (II) = µ i(II)dNi(II) (dNi(II) > 0),
где µ i(I) и µ i(II) — химический потенциал i-го компонента в указанных фазах.
Таким образом, в изобарно-изотермических условиях изменение энергии Гиббса равно произведению, в котором фактором интенсивности является химический потенциал µi, а изменение количества вещества dNi представляет собой изменение фактора экстенсивности.
Общее изменение энергии Гиббса для системы является экстенсивной величиной
dG = dG (I) + dG (II) = µi(I)dN i(I) + µi(II)dN i(II),
а так как
dNi(II) = −dNi(I) = dNi, то dG = (µi(II) − µi(I)) dNi.
Если переход протекает самопроизвольно, то dG p,T < 0, и поскольку dNi>0, то µi(I) > µi(II). Следовательно, самопроизвольный переход компонента из фазы I в фазу II происходит только в том случае, если химический потенциал этого компонента в фазе I больше, чем в фазе II. Самопроизвольный процесс, в соответствии со вторым началом термодинамики, идет в направлении выравнивания фактора интенсивности.
При равновесии
dGp,T = 0
и, поскольку dNi ≠ 0,
µ i(II) = µi(I).
Таким образом, условием истинного термодинамического равновесия между фазами в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, в которых этот компонент содержится:
µi(I) = µi(II) = µi(III) =.... (16.1)
При переходе из неустойчивого состояния к истинному термодинамическому равновесию некоторые системы могут проходить через ряд метастабильных состояний, в которых система может сохранять устойчивость длительное время; в состояние истинного равновесия она переходит только под влиянием внешних воздействий.
Так, при атмосферном давлении и какой-либо температуре ниже 0°С вода может длительно существовать не только в виде льда, но и в виде переохлажденной жидкости. Однако 
, поэтому при внесении в переохлажденную воду кристаллика льда она затвердевает.
Фазовые диаграммы (диаграммы состояния), характеризующие фазовые равновесия в физико-химических системах, обычно отражают истинные термодинамические равновесия. Метастабильные равновесия рассматриваться не будут.
Принцип непрерывности и принцип соответствия
Построение и анализ фазовых диаграмм базируются на двух основных эмпирических принципах, сформулированных одним из творцов физико-химического анализа Н.С. Курнаковым.
Принцип непрерывности. При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз и всей системы в целом изменяются непрерывно, если в системе не появляются или не исчезают фазы. При появлении новых или исчезновении существовавших фаз свойства системы как целого изменяются скачком.
Принцип соответствия. Каждому сочетанию фаз в равновесной системе на диаграмме состояния отвечает определенный геометрический образ: поверхность, линия, точка. Путем геометрического исследования фазовых диаграмм определяют число, химическую природу и границы существования фаз в равновесных системах, образованных одним, двумя или несколькими компонентами.
Правило фаз Гиббса
В системах, находящихся в равновесии, в общем случае присутствует несколько фаз: твердых, жидких и газообразных. При изменении внешних условий происходит изменение состояния равновесия. Данное утверждение справедливо как для химических превращений, так и для фазовых переходов. Эти изменения внешних условий являются параметрами, влияющими на фазовые переходы. Например, повышение температуры приводит к таянию льда; в этом случае параметром, влияющим на данный фазовый переход, является температура. Водяной пар при повышении давления переходит в жидкость; в этом случае таким параметром является давление. И, наконец, если в систему, содержащую насыщенный раствор и осадок соли, добавлять воду, т. е. изменять концентрацию раствора, то соль из твердого состояния будет переходить в раствор. Влиять на фазовые равновесия в системе могут не только давление, температура, концентрация компонентов, но и другие параметры.
Правило фаз Гиббса устанавливает математическую зависимость между числом компонентов и фаз в равновесной системе и её вариантностью, т. е. числом степеней свободы.
Числом степеней свободы (с) называется число параметров системы, которые можно изменять независимо друг от друга без изменения числа фаз. Это число можно рассчитать, если от общего количества переменных, определяющих состояние системы, отнять число уравнений, связывающих их в равновесной системе.
Так, например, для системы, состоящей из f фаз и k компонентов, равновесие в которой зависит от n внешних параметров, общее число переменных, определяющих ее состояние, будет равно:
n + f (k − 1).
Последний член этого выражения — это число концентраций, задающих состав системы: в каждой фазе число независимых концентраций равно k – 1 (последняя концентрация определяется как разность между единицей и суммой остальных концентраций), а во всех фазах их число равно f(k – 1).
Эти параметры в равновесной системе связаны уравнениями равенства химических потенциалов, так как последние зависят от концентрации.
Число уравнений, определяющих равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, на единицу меньше числа фаз, так как если µi(I) = µi(II), а µi(II) = µi(III), то µi(I) = µi(III), или для f фаз µi(I) = µi(II) =... = µi(f). Таким образом, для каждого компонента, находящегося в f фазах, нужно f – 1 уравнений, а для всей системы, состоящей из k компонентов, k (f − 1) уравнений.
Число степеней свободы
с = n + f (k − 1) − k (f − 1);
с =k +n− f. (16.2)
Полученное уравнение называется правилом фаз Гиббса и широко используется при рассмотрении фазовых равновесий.
В частном случае, для системы, равновесие в которой зависит только от давления и температуры, число внешних параметров n=2 и
с = k +2− f. (16.3)
При последующем изложении число параметров, влияющих на фазовые равновесия, если это не оговорено особо, принимается равным двум (n=2), а поскольку число степеней свободы всегда больше или равно нулю (с ≥ 0), то
f ≤ k + 2,
т. е. число фаз в равновесной системе не может быть больше, чем число компонентов плюс два. При с = 0 число фаз является максимальным и такие системы называются нонвариантными, при с = 1 - моновариантными, при с = 2 - бивариантными.