Введение.
Как известно, вещества состоят из отдельных частиц (молекул, атомов, ионов, электронов), находящихся во взаимодействии. При химических превращениях происходит изменение состава, строения веществ, что связано с разрушением старых связей между частицами исходного вещества и образованием новых связей между частицами вновь образующихся веществ, которое сопровождается выделением энергии. Так или иначе, химические превращения сопровождаются энергетическими изменениями.
Выделение (поглощение) энергии в химическом процессе, обмен ею между окружающей средой и реагирующей системой и в пределах самой системы происходит эквивалентно в различных видах и формах. Например, взаимодействие цинка с сульфатом меди в гальваническом элементе протекает с превращением химической энергии в электрическую, а при электролизе протекает обратный процесс превращения электрической энергии в химическую; энергия сгорания топлива в ракетных двигателях преобразуется в механическую энергию поступательного перемещения ракеты и выделения части её в окружающую среду в виде тепла и света; энергия окисления бензина в двигателе внутреннего сгорания автомобиля сопровождается передачей ее окружающей среде в форме тепла и работы по перемещению автомобиля; поглощение квантов лучистой энергии фотопленкой приводит к протеканию химических (фотографических процессов) и так далее.
В связи с тем, что в первых изучаемых реакционных процессах обмен энергией чаще всего протекал через тепловые эффекты, это нашло отражение
в исторически сложившимся названии одного из разделов химии – химическая термодинамика (от греческого thermo – теплота, dynamic - сила). Естественно, современная химическая термодинамика не ограничивается этим одним способом передачи энергии.
Область химической науки, изучающая скорость химических реакций и особенности их протекания, ход химического превращения называется химической кинетикой. Основополагающими для химической кинетики являются представления о том, что исходные вещества, вступающие в химическую реакцию, чрезвычайно редко непосредственно превращаются в ее продукты. В большинстве случаев реакция проходит ряд последовательных и параллельных стадий, на которых образуются и расходуются промежуточные вещества.
Химическая термодинамика.
Химическая термодинамика – наука о зависимости направления и пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся.
Термин “термодинамика” предложил в 1851 г. англ. Уильям Томсон (лорд Кельвин с 1892) (1824-1907), когда сформулировал ее второе начало. Немецкий ученый Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888) называл новую науку “механической теорией тепла”. Первые предпосылки для создания термодинамики заложены в 1760-1762 гг., когда шотландец Джозеф Блэк (1728-1799) ввел различие между количеством тепла и температурой, измерил теплоту плавления льда, ввел понятие “теплоемкость”.
Конкретный объект термодинамического исследования называют термодинамической системой или просто системой, выделенной из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями. Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов.
По уровням взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы принято делить на:
- открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты);
- закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики;
- изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение – реакция в термостате).
Большинство химических реакций являются сложными в том смысле, что они состоят из нескольких простых, одновременно протекающих процессов, суммарный результат которых отражает обычная запись уравнений реакции. Как правило, химические реакции протекают через образование промежуточных частиц, взаимодействия их между собой, с исходными веществами и опять с образованием новых частиц, которые только в конечной или промежуточной стадии процесса превращаются в продукты реакции. Очень редко встречаются процессы, в которых исходные частицы (молекулы, атомы) столкнувшись, образуют сразу же частицы продуктов реакции. Например, казалось бы, на первый взгляд простая реакция в записи
уравнения:
Н2 + Cl2 = 2 НСl,
должна протекать путем непосредственного столкновения молекулы хлора с молекулой водорода и с образованием сразу же двух молекул соляной кислоты (в соответствии с уравнением реакции). Но эта реакция протекает совершенно не так. Вначале происходит распад молекулы хлора на возбужденные (активные) атомы хлора под действием кванта энергии, полученного или при нагревании, облучении или при столкновении с более активными частицами системы, стенками сосуда:
Cl2 + hν = 2 Cl* (первая стадия).
Затем один из возбужденных атомов хлора Cl*, в свою очередь, сталкивается
с молекулой водорода
Сl*+ Н2 = НСl + Н* (вторая стадия)
с образованием первой молекулы соляной кислоты НСl и возбужденного атома водорода Н*, который далее взаимодействует с молекулой хлора
Н* + Сl2 = НСl+ Сl* (третья стадия)
Возбужденные атомы водорода и хлора, образовавшиеся во второй и третьей стадии, или продолжают реакции взаимодействия с выделением молекул соляной кислоты и новых активных частиц по цепному механизму или инактивируются (отдают свою энергию) на стенках сосуда.
Этот сложный путь реакции оказывается, тем не менее, более выгодным, чем непосредственное столкновение молекул водорода и хлора с образованием молекул соляной кислоты.
Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, носит название механизма реакции.
Каждая стадия процесса описывается уравнением простой (элементарной) реакции.
По фазовому признаку различают два типа реакций: гомогенные и гетерогенные. Фаза представляет собой часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системыизменяются скачкообразно, резко.
Примером однофазной, однородной (гомогенной) системы может служить любая газовая смесь – все газы при стандартных условиях неограниченно растворимы друг в друге. Во всех участках объема данной системы параметры ее состояния (плотность, температура, состав, упругость и т.д.) одинаковы. Аналогичным примером гомогенной системы может служить раствор нескольких веществ в одном растворителе, например, раствор хлорида, натрия, нитрата магния, кислорода и азота в воде. Как в том, так и в другом случае все свойства системы в любой ее части тождественны.
Соответственно, и реакции (например, между хлором и водородом, находящимся в газообразном состоянии), протекающие в такой системе будут являться гомогенными. Химические реакции, протекающие в пределах одной фазы, называют гомогенными.
Особенностью протекания гомогенной реакции является то, что она протекает во всем объеме системы. То есть в гомогенной системе (однородной системе) нет каких-то особых, приоритетных участков, микрообъемов, где реакция между веществами протекает, а в других не происходит.
В качестве примера гетерогенной системы может служить, например, уголь с кислородом; вода в жидком, кристаллическом и парообразном состоянии в том и другом случае имеется поверхность раздела фаз, обладающих различными свойствами. А реакции (например, горение угля и кислорода), протекающие на границе раздела фаз называют гетерогенными.
Особенностью таких взаимодействий является то, что они протекают на границе раздела фаз в данной системе.
Так, уголь окисляется кислородом только на поверхности раздела фаз, железо коррозирует тоже с поверхности, вода испаряется или с поверхности жидкости, или кристалла – это все примеры гетерогенных взаимодействий.
Поэтому, когда говорят о скорости того или иного процесса (реакции),
всегда имеют в виду особенность его протекания в гомогенной и гетерогенной системе.
Энергетика химических процессов.
Знание энергетики химических процессов, в частности, энтальпий образования, тепловых эффектов реакций между веществами позволяет рассчитывать энергетический баланс в реагирующей системе, устанавливать устойчивость соединений, подбирать условия (материалы, температуру, давление и т.д.) для проведения процессов.
Процесс в термодинамике – это не развитие события во времени, а последовательность равновесных состояний системы, ведущих от начального набора термодинамических переменных к конечному.
Термодинамика позволяет полностью решить поставленную задачу, если исследуемый процесс в целом описывается совокупностью равновесных стадий. Разумеется, это идеальный случай, не реализуемый на практике. С определенной степенью приближения многие процессы можно описать как равновесные. Например, работа реактивного двигателя – это последовательность большого числа почти равновесных процессов в струе, проходящей через каждое малое поперечное сечение двигателя (быстрые реакции быстро устанавливают равновесие в тонком сечении струи).
Классическая термодинамика - это область физики, которая занимается изучением общих свойств макроскопических систем в равновесии, а также общих закономерностей при установлении равновесия. В этом кратком определении дважды повторяется слово "равновесие", но ничего не говорится о развитии процессов во времени.
Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса.
При устойчивом равновесии любые состояния, смежные с ним, являются менее устойчивыми, и переход к ним из состояния устойчивого равновесия всегда связан с необходимость затраты работы извне.
К устойчивому равновесию принципиально можно подойти с двух противоположных направлений.
Общие условия осуществления и свойства равновесных процессов:
1. Бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил.
2. Совершение в прямом процессе наибольшей максимальной работы.
3. Бесконечно медленное течение процесса, связанное с бесконечно малой разностью действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний.
4. Абсолютные значения работ прямого и обратного процессов одинаковы.
5. Изменение внешней силы на бесконечно малую величину меняет направление процесса на обратный.
6. Пути прямого и обратного процессов совпадают.
В расчетах используют численные данные (табличные) о термодинамических свойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяют рассчитывать множество различных процессов.
Для расчета равновесного состава не требуется записывать уравнения возможных химических реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут в принципе составлять равновесную смесь.