Глава 2. АММОНИЯ СУЛЬФАТ ИЗ ПРОМЫВНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ
Процесс заключается в обработке промывных вод, загрязненных свинцом и серной кислотой, с получением воды, пригодной для повторного использования в процессе производства аккумуляторных батарей. Процесс обработки включает на первой стадии добавку в сточные воды карбоната свинца при перемешивании с образованием воды, углекислого газа и нерастворимого
Схема процесса очистки сточных вод и выделения сульфата аммония в процессе производства аккумуляторных батарей:
1 — 14, 17—40 (в тексте); 15 — процесс производства аккумуляторных батарей; 16 — сточные воды, загрязненные свинцом и серной кислотой; 41 — кристаллический сульфат аммония; 42 — товарный продукт
сульфата свинца и последующую фильтрацию для отделения воды от сульфата свинца с возвратом воды в производство. Отфильтрованный сульфат свинца добавляется в раствор аммиака, сульфата аммония, углекислого газа и воды во втором реакторе для образования сульфата аммония и карбоната свинца.
Раствор сульфата аммония отфильтровывается от карбоната свинца и подается в резервуар для последующего использования во втором реакторе. Отфильтрованный карбонат свинца высушивается для удаления остаточного аммиака, после чего в порошкообразном виде подается в первый реактор. Углекислый газ и аммиак из сушилки могут возвращаться в резервуар для раствора сульфата аммония. Избыточное количество раствора сульфата аммония может подаваться в кристаллизатор для получения кристаллического сульфата аммония. Схема этого процесса представлена на рис. 17.
Производство аккумуляторов требует большого количества воды, загрязняющейся в процессе производства свинцом и серной кислотой. Загрязненная вода, содержащая свинец в различных формах и серную кислоту, по трубопроводу 1 подается на фильтр грубой очистки 2. Фильтр предназначен для удаления крупных твердых частиц, например металлического свинца и других соединений. После фильтрации вода содержит серную кислоту и растворенные соединения свинца и по трубопроводу 3 подается в резервуар 4. Поскольку последующий процесс происходит с периодической загрузкой, резервуар позволяет накапливать воду в период питания реактора из другой аналогичной емкости. В соответствующий момент времени выходной трубопровод резервуара 4 подключается к реакционному сосуду о. Реактор 6 может представлять собой большой резервуар с мешалкой 7, связанной через вал 8 с мотором 9. После заполнения реактора 6 водой из емкости 4, порошкообразный карбонат свинца подается в б из бункера 29 и масса интенсивно перемешивается.
Карбонат свинца растворим в водном растворе серной кислоты и превращается в сульфат свинца, который выпадает из раствора вследствие его низкой растворимости (на этой стадии происходит отделение сульфат-ионов от молекул воды). Другим продуктом реакции является углекислый газ. Количество карбоната свинца, необходимого для добавления в реактор 6, эквивалентно суммарному количеству растворенных веществ (СРВ) в подаваемой воде.
Например, если в воде после фильтра грубой очистки СРВ составляет 15 000 ррт или 15 г/л, то для проведения реакции требуется также 15 г/л карбоната свинца. Хотя достаточно отношения реагентов 1:1, любое увеличение количеств PbCO3 выше этой величины пропорционально увеличивает скорость реакции.
В характерном примере, когда в подаваемой воде содержится 15 ООО ррт СРВ, 25 ррт свинца и рН ~ 2,3, уже после 10 мин рН возрастает до 6 и суммарное количество растворенных веществ составляет 1200 ррт, а количество свинца уменьшается до 3 ррт. В течение последующих 30 мин рН достигает значения равного 7 и концентрация растворенных веществ составляет 1000 ррт или менее. Из полученных данных видно, что уже после десятиминутной обработки в реакторе 6 качество воды позволяет возвращать ее в цикл производства. При открывании выходного вентиля 10 раствор подается на фильтр 11.
Фильтр может быть вращающимся барабанным фильтром, центрифугой или любым другим аналогичным устройством для отделения твердого осадка от раствора, в данном случае воды от сульфата свинца. Отфильтрованная вода содержит 1000 (или менее) СРВ и 3 ррт (или менее) свинца и проходит по трубопроводу 12 к фильтру 13 для последующего отделения твердых частиц. После выхода из 13 вода подается назад в цикл основного производства.
Хотя требуется около 40 мин для достижения рН = 7 в реакторе 6, реакция протекает и после остановки мешалки до тех пор, пока в смеси остается карбонат свинца и серная кислота. Поэтому раствор перемешивается в реакторе только 10 минут, что вместе с реакциями на последующих стадиях обеспечивает достаточную глубину реакции и достижение удовлетворительного качества оборотной воды.
Газообразный диоксид углерода из реактора 6 подается по трубопроводу 17 в сборник 18. Влажный сульфат свинца с фильтра // добавляется к раствору аммиака, сульфата аммония и С02, находящемуся во втором реакторе 19. Реактор 19 идентичен по своему устройству реактору 6 и также имеет лопастную мешалку 20, связанную посредством вала 21 с мотором 22. Реактор 19 заполняется сначала раствором сульфата аммония, аммиаком и углекислым газом из резервуара 26. Сульфат свинца легко растворим в растворе сульфата аммония, но в присутствии СОг свинец моментально реагирует с образованием нерастворимого карбоната свинца. Реакция описывается уравнением
Реакция наиболее легко протекает в избытке сульфата аммония.
Взвесь, содержащая около 15 г PbSО4 в литре раствора сульфата аммония, аммиак и СОа, подвергается реакции в течение 10—15 минут. Раствор должен содержать 15—100 г/л сульфата аммония, минимум 2 г/л СОа и достаточное количество аммиака для поддержания щелочной среды. Реактор 19 может заполняться по линии ведущей с фильтра //, в то время как по другой линии раствор с фильтра поступает в реактор 6. Примерно через 10 мин открывается выходной вентиль 23 реактора 19 и реакционная масса направляется на фильтр 24, идентичный фильтру // для отделения твердых частиц от раствора. На фильтре 24 происходит отделение раствора сульфата аммония от выпавшего карбоната свинца. Раствор сульфата аммония по линии 25 подается в резервуар 26.
Влажный карбонат свинца, выделенный на фильтре 24, подается в сушилку 27. Необходимость проведения этой операции обусловлена тем, что при фильтрации захватывается аммиак, загрязняющий карбонат свинца. В сушилки 27 осадок нагревается до температуры около 100°С, при этом аммиак отгоняется по трубопроводу 32 в сборник 18. Сухой порошкообразный карбонат свинца из сушилки 27 по трубопроводу 28 отправляется назад в бункер 29 для повторного использования в реакторе 6.
Если количество карбоната свинца, выделенного в сушилке 27, соответствует количеству этого соединения необходимому для реакции в реакторе 6, то в этом случае карбонат свинца просто рециркулирует образуя замкнутый цикл в рамках полной системы очистки. Однако может возникнуть ситуация, при которой количество карбоната свинца из сушилки недостаточно или избыточно относительно требуемого количества для реакции в 6. В случае недостатка некоторое количество его дополнительно вводится в бункер 29 из внешнего источника по линии 30. Избыток РЬСОз удаляется по линии 31 в качестве товарного продукта.
Сульфат-анионы, отделяемые от водного раствора в 6 и соединяющиеся со свинцом с образованием PbS04, затем снова отделяются в реакторе 19 и накапливаются в резервуаре 26 в виде водного раствора сульфата аммония. Щелочная реакция раствора в 26 поддерживается за счет подачн дополнительных количеств углекислого газа и аммиака из емкостей 34 и 35 соответственно. Аммиак по линии 32 из сушилки 27 и С02 по линии 17 из реактора 6 также подаются в сборник 18 и по трубопроводу 33 возвращаются в 26 для регулирования рН содержащегося там раствора.
При стабильном проведении процесса раствор в емкости 26 становится настолько концентрированным, что начинают выпадать кристаллы сульфата аммония, забивающие трубопроводы. Избыточный сульфат аммония из 26 частично отбирается по линии 37 в кристаллизатор 38, где непрерывно протекает процесс кристаллизации. Кристаллический сульфат аммония постепенно удаляется через выпускное отверстие 40 в виде товарного продукта. Остающийся маточный раствор по трубопроводу 39 подается в сборник 18 для последующего возврата по трубопроводу 33 в резервуар 26.
Таким образом, процесс очистки сточных вод осуществляется без сброса загрязненного раствора, подаваемого по трубопроводу /. Принципиально важно, что большие количества воды, загрязненной свинцом и серной кислотой, очищаются и возвращаются в основной процесс, создавая замкнутый цикл производства. Побочные продукты процесса очистки — кристаллический сульфат аммония и карбонат свинца — представляют интерес с экономической точки зрения. При использовании этого метода тысячи тонн загрязненной воды ежедневно не выбрасываются в виде отходов в окружающую среду и все содержащиеся загрязнения выделяются в виде полезных продуктов.
Просушка мокрого остатка с фильтра 24 в сушилке 27 с целью удаления аммиака является принципиально важной операцией, поскольку в противном случае аммиак попадает вместе с карбонатом свинца в реактор 6 с последующим образованием сульфата аммония в трубопроводе 12. Это делает воду непригодной для повторного использования.
Времена проведения процесса в реакторах 6 и 19 сравнимы, и обе эти стадии могут осуществляться одновременно. Например, слив из обеих емкостей происходит одновременно, раствор с фильтра 24 подается в резервуар 26, а раствор с фильтра // проходит фильтр тонкой очистки 13 и возвращается в основное производство. В момент полного опорожнения реакторов 6 и 19 вентили 10 и 23 закрываются и реакторы снова заполняются исходными компонентами — реактор 6 промывными водами по трубопроводу 5 из емкости 4 и реактор 19 раствором сульфата аммония, аммиаком и углекислым газом по линии 36 из емкости 26. В момент полного заполнения в реактор 6 подается определенное количество карбоната свинца из бункера 29, а в реактор 19 — сульфат свинца из фильтра 11. В это же время мокрый остаток с фильтра 24 может загружаться в сушилку 27, что позволяет реакторам 6 и 19 и сушилке 27 работать синхронно.
Глава 3. СИСТЕМА СБОРА И УТИЛИЗАЦИИ АККУМУЛЯТОРОВ
Во всем мире утилизация аккумуляторного лома представляет относительно обособленный процесс в заготовке и переработке вторичного металлосодержащего сырья. Это определяется, с одной стороны, экологической опасностью свинца и его соединений для здоровья человека и окружающей среды, с другой - масштабами применения свинцово-кислотных аккумуляторов. На их изготовление в мире расходуется до 70% производимого свинца. Однако развитие вторичного производства переработки свинецсодержащего лома сдерживается относительно низкими, по сравнению с другими цветными металлами, ценами на свинец на мировом рынке.
По оценкам экспертов [5] Россия располагает запасами свинца в ломе аккумуляторов на уровне 1 млн. т, при ежегодном приросте 250-300 тыс. т (без учета собираемых и перерабатываемых), что связано с существенным ростом автомобильного парка в стране (в московском регионе на 10-12% в год).
Наибольший процент собираемых аккумуляторных батарей достигнут в Москве и Московской области (соответственно 80% и 60% от количества выходящих ежегодно из эксплуатации АКБ), где на небольшой территории проживает 10% населения всей России. Однако и здесь сбор осуществляется губительным для природы образом: сборщики аккумуляторов принимают их без электролита, вынуждая их владельцев самим производить его слив на необорудованных под эти цели площадках, что приводит к загрязнению этих территорий электролитом и взвесями свинца. Только несколько фирм в Москве ведут прием аккумуляторов с электролитом, собирая его в емкости и оправляя затем на переработку.
С переработкой АКБ дело обстоит также не лучшим образом. Ручная разделка лома путем раскалывания весьма трудоемка. Материал моноблоков идет в отвальный продукт, а хлорсодержащие органические материалы остаются в сырье. В основном в виде шламов безвозвратно теряется, загрязняя окружающую среду, 10-12 % свинца
Заводы - производители АКБ предпринимают активные действия по организации сбора и дальнейшей переработке отработанных батарей на вновь создаваемых производственных предприятиях. В 2006 году одновременно две крупнейшие компании на российском аккумуляторном рынке - компания "АкТех" (г. Иркутск) и "Тюменский аккумуляторный завод" запускают два новых завода по утилизации отработанных АКБ суммарной мощностью около 30 тыс. тонн свинца и сплавов в год. Компании намерены почти полностью обеспечить производство аккумуляторных батарей собственным свинцовым сырьем. В перспективе планируется построить аналогичный завод в европейской части России. Его предполагаемые мощности - до 15 тыс. тонн свинца в год. Единичная мощность перерабатывающих предприятий 10-15 тыс. тонн свинца в сырье в год максимально ограничена транспортными затратами. В США, где самый большой в мире автопарк, мощность заводов составляет 30-150 тыс. тонн свинца в год.
Опыт развитых стран показал, что самый эффективный процесс сбора использованных свинцово-кислотных аккумуляторов производится через двойную систему «реализация – сбор»: производители, розничные и оптовые продавцы, станции обслуживания обеспечивают потребителей новыми аккумуляторами и собирают использованные, для отправки их на перерабатывающие заводы.
В странах Западной Европы, США и Японии предусмотрены законодательные меры и экономические рычаги, обязывающие автопредприятия и индивидуальных автовладельцев сдавать на переработку отработанные АКБ. Так утилизация АКБ на перерабатывающих предприятиях ФРГ позволяет ежегодно извлекать до 100 тыс. тонн свинца, при переработке до 95% старых аккумуляторных батарей.
Утилизации автомобильных деталей из полимерных материалов
Сегодня в автомобилестроении используется все больше полимерных материалов. По оценкам к 2015 году, когда будет утилизироваться около 12 млн. старых автомобилей в год, годовой объем рециклинга составит около 1,3 млн. тонн деталей из полимеров. Основные способы утилизации: вторичная переработка, производство синтетических газов, сжигание и захоронение. Детали из полимерных материалов - это детали кузова, бампер, топливные баки, обивка сидений, держатель зеркала и др.
За последние 50 лет удельный вес полимерных материалов в автомобилестроении значительно вырос, особенно благодаря их легкости и прочности. Заменяя более тяжелые металлы, они позволяют сократить расход горючего и тем самым снизить уровень выброса углекислого газа в атмосферу. В современном автомобиле доля полимерных материалов составляет [6] около 11%. При этом 100 кг полимерных материалов заменяют, по оценкам экспертов, от 200 до 300 кг традиционных материалов. Это значит, что без использования полимеров среднее потребление горючего за время эксплуатации автомобиля было бы больше примерно на 1000 л.
