Геохимия. В природе титан находится главным образом в виде диоксида TiO2, которая встречается в основном в виде трех полиморфных модификаций: рутила, анатаза и брукита., а также перовскита СаTiO3. Как правило, соединения титана загрязнены оксидами железа. Известны также и самостоятельные минералы, например ильменит FeTiO3. В небольших количествах двуокись титана очень распространена, ее содержит до 0,5% почти любая почва.
Крупные месторождения циркония встречаются редко, он, как и титан, рассеянв небольших количествах по всей земной коре. Наиболее распространен силикат циркония – циркон ZrSiO4, промышленное значение имеет менее распространенный минерал бадделеит, цирконовая земля, оксид циркония ZrO2. он в основном встречается на юге Бразилии и на Цейлоне. Гафний постоянно сопровождает цирконий в природе, наибольшее содержание гафния по отношению к цирконию в минерале тортвейтите, очень редком минерале, встречающемся в основном на Мадагаскаре и в Норвегии.
Получение
Впервые титан был открыт в 1789 г в виде двуокиси английским ученым Грегором, и только в 1825 г. выделен в сравнительно чистом виде Берцелиусом. Так долго получить чистый титан не удавалось из-за большого сродства титана к углю, алюминию и даже к азоту. Чистый титан был получен только в 1910 г. нагреванием смеси хлорида титана с натрием.
В настоящее время чистый титан получают термическим разложением иодида титана при температурах 110 – 1400°С.
ТiI4 = Ti + 2 I2
Также чистый титан получают восстановлением хлорида или сульфида титана металлическим магнием при температуре 850°С в атмосфере гелия или аргона.
Для технических целей обычно используют ферротитан, содержащий всего 10 – 25% титана с т.пл. 1400°С, его получают восстановлением рутила углеродом или алюминием в присутствии железа.
Цирконий был получен впервые в 1824 г. Берцелиусом путем восстановления калием фтороцирконата калия
K2ZrF6 + 4 K = 6 KF + Zr
Промышленное получение циркония основано на восстановлении тетрахлорда циркония магнием.
Гафний был получен лишь в 1922 г. Хевеши и Костером при изучении спектров минералов циркония, он был выделен из двойных фторидов калия и аммония.
Физические свойства
Титан, цирконий и гафний в кристаллическом виде представляют собой блестящие серебристо-белые металлы. В тонкоизмельченном состоянии цирконий образует порошок черного цвета. Титан относят к легким металлам, а цирконий и гафний к тяжелым, чистые металлы хорошо поддаются механической обработке, совершенно чистый титан ковок уже на холоду, тугоплавки, температуры плавления Ti - 1670°С, Zr – 1860 °С, Hf - 2200°С, температуры кипения Ti - 3500°С, Zr – 3600 °С, Hf - 5400°С, плотность Ti 4,49 г/см3, Zr – 6,5 г/см3, Hf – 13,1 г/см3.
Химические свойства
По химической активности титан несколько превосходит цирконий и гафний. Сходство между свойствами этих металлов обусловлено одинаковым строением их внешних электронных оболочек и близкими размерами атомов и ионов.
При низких температурах на воздухе все металлы довольно устойчивы. Выше температуры красного каления сгорают на воздухе с образованием диоксидов. С азотом он взаимодействует при более высокой температуре, около 800°С, образуя нитриды ЭN. Легче всего протекают реакции с галогенами: с хлором реакция идет уже при 300°С, с фтором при 150°С с образованием ЭHal4. При более высоких температурах они взаимодействует с другими неметаллами, и металлами. Соединения представляют собой твердые растворы нестехиометрического состава: Ti5CN4, Fe3Ti, Al3Ti, ZrC, ZrSi2.
Титан, цирконий и гафний устойчивы во многих агрессивных средах: в растворах сульфатов, хлоридов, морской воде.
Титан. С сухими галогеноводородами при повышенной температуре ~300°С титан взаимодействует с образованием соединений, в которых проявляет степень окисления +4, и выделением водорода.
Ti + HClг = TiCl4 + H2
Ti + HCl + 6H2O = [Ti(H2O)6]Cl3 + H2
С водными растворами галогенводородных кислот образуются комплексные аквасоединения титана (+3) и водород.
Действие кислородных кислот определяется поверхностью металла, наличием на ней оксидной пленки. При снятии оксидной пленки титан реагирует с азотной кислотой c образованием b - титановой кислоты
3 Ti + 4 HNO3,разб + H2O = 3 H2TiO3 + 4 NO
Ti + 4 HNO3,конц = H2TiO3 + 4 NO2 + H2O
С серной кислотой разбавленной и на холоду титан не реагирует, но при нагревании выделяет водород и образует сульфат титана (IV), концентрация кислоты не выше 50%.
H2SO4 + Ti = Ti(SO4)2 + H2
С более концентрированной серной кислотой и при нагревании идет образование сульфата титана (IV), сернистого газа и воды. В некоторых источниках можно встретить, что последняя реакция идет с образованием сульфата титана (III).
H2SO4 + Ti= Ti(SO4)2 + H2O + SO2
При нагревании титан растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием орто- или, при более высоких температурах, метатитанатов
Ti + NaOH = Na4TiO4 + H2
Ti + NaOH = Na2TiO3 + H2
Цирконий и гафний сгорают на воздухе только в тонкоизмельченном состоянии, кристаллические цирконий и гафний даже при температуре плавления лишь покрываются тонкой оксидной пленкой. Вода и щелочи не действуют на эти металлы даже при нагревании, как и соляная и азотная кислоты. Они растворяется только в горячей 60%-ной серной кислоте, царской водке и в плавиковой кислоте с образованием четырехвалентных анионных комплексов.
Э + HF = H4[ЭF8]
Титан и цирконий применяются в качестве добавки к сталям, так добавление титана менее 0,1% делает сталь ковкой и пластичной. Такое действие титана объясняется его способностью связывать кислород и азот. Благодаря своей коррозионной и термической стойкости титан и цирконий широко используется как конструкционный материал в строительстве самолетов, подводных лодок и т.п. Цирконий и гафний применяются в атомной энергетике, как отражатель и поглотитель нейтронов.
Соединения титана (II)
Соединения титана (II) получаются с большим трудом и в водных растворах малоустойчивы. Получают их обычно при действии на соединения титана (IV) или (III) сильных восстановителей, например действием на тетрахлорид титана амальгамы натрия можно получить хлорид титана (II) в виде черного порошка, который постепенно разлагается в водном растворе с выделением водорода.
TiCl4 + Na = TiCl2 + NaCl
Также водные растворы хлорида титана (II) можно получить при растворении оксида TiО (золотисто-желтый) в соляной кислоте на холоду, в реакционной смеси также будет присутствовать и хлорид титана (III).
Оксид титана TiО получают нагреванием смеси Ti и TiO2.
Ti + TiO2 = TiO TiO + HCl = TiCl2 + H2O (TiCl3)
Соединения титана (III)
Соединения титана (III) легко получить в растворе восстановлением растворимых соединений титана (IV), например, водородом в момент выделения, или электрохимическим способом. Растворы соединений титана (III) окрашены в фиолетовый цвет. Они являются сильными восстановителями, их восстановительная способность больше, чем у соединений олова(II).
Оксид титана (III)
Оксид титана образуется при нагревании до 1000°С диоксида титана в токе водорода и тетрахлорида титана. Это кристаллический порошок фиолетового цвета со структурой корунда, т.пл 1900°С. В воде практически не растворяется.
TiO2 + H2 + TiCl4 = Ti2O3 + HCl
Гидроксид титана (III)
Гидроксид титана (III) образуется при действии щелочей на соли титана (III) в виде гряно-фиолетового осадка. Обладает сильными восстановительными свойствами и в чистом виде его получить довольно сложно.
Ti2(SO4)3 + KOH = Ti(OH)3↓ + K2SO4
Хлорид титана (III)
Хлорид титана можно получить в виде фиолетового порошка пропусканием безводного тетрахлорида титана с избытком водорода через раскаленную трубку.
TiCl4 + H2 = TiCl3 + HCl
При нагревании выше 700°С он распадается на дихлорид и тетрахлорид титана.
TiCl3 = TiCl2 + TiCl4
В растворе его можно получить восстановлением солянокислого раствора соли титана (IV) цинком или растворением металлического титана в соляной кислоте.
Из раствора кристаллизуется фиолетовый кристаллогидрат TiCl3 × 6 H2О, вода входит во внутреннюю сферу комплекса [Ti (H2O)6] Cl3, известен также зеленый кристаллогидрат хлорида титана состава [TiCl2(H2O)4] (H2O)2Cl, часть хлора уходит из внешней сферы.
Безводный хлорид титана при обработке аммиаком присоединяет 6 молекул NH3, образуя бесцветное соединение TiCl3 × 6 NH3, оно легко отщепляет 4 молекулы аммиака, но прочно удерживает две оставшиеся.
Сульфат титана (III)
Сульфат титана представляет собой зеленый кристаллический порошок, нерастворимый в воде, спирте и концентрированной серной кислоте. Растворяется в разбавленной серной и соляной кислотах с образованием фиолетового раствора. Получают его электрохимическим восстановлением сернокислого раствора сульфата титана (IV).
Сульфат титана образует ряд двойных солей:
1. M Ti3 (SO4)5 c переменным содержанием воды 9 или 12 молекул, где М – ион аммония или щелочного металла, например, Rb Ti3 (SO4)5 × 12 H2O, обычно соли нерастворимы в воде и имеют светло-голубую окраску.
2TiOSO4 + H2SO4 = Ti2(SO4)3 + H2O
2. Титановые квасцы, из них известны только рубидиевые и цезиевые, состава Rb Ti (SO4)2 × 12 H2O и Cs Ti (SO4)2 × 12 H2O
3. Двойной сульфат натрия Na Ti (SO4)2 × 2,5 H2O, по такому же принципу образованы двойные соли с оксалатами М Ti (С2O4)2 × 2 H2O, где М – ионы аммония, калия и рубидия, эти соединения окрашены в золотисто-желтый цвет.
Нитрид титана (III)
Нитрид титана (III), порошок бронзового цвета, образуется при восстановлении соединений титана (IV) в атмосфере азота, но он содержит примеси, чистый нитрид титана получают при нагревании тетрахлорида титана в токе аммиака
3 TiCl4 + 16 NH3 = 3 TiN + 0,5 N2 + 12 NH4Cl
TiN достаточно устойчив, не реагирует с хлором даже при 270°С, но растворяется в плавиковой кислоте в присутствии сильных окислителей, также растворяется щелочью
TiN + HF + HNO3 = H2[TiF6] + NO + H2O
TiN + 2 KOH + H2O = K2TiO3 + NH3 + 0,5 H2
и реагирует с перегретым паром.
TiN + 2 H2O = TiO2 + NH3 + 0,5 H2
С нитридом лития в присутствии азота он образует двойное соединение Li5TiN3, в котором титан окислен до четырехвалентного состояния.
Li3N + TiN + N2 = Li5TiN3