Пероксосоединения титана и его аналогов

Отличительной особенностью соединений титана является появление интенсивной оранжево-желтой окраски их подкисленных растворов при

добавлении перекиси водорода за счет образования пероксотитанил

иона Ti =O₂²⁺.

O

K₂ Ti(SO₄)₂ ∙3H₂O ↔ Ti =O₂²⁺ + 2SO₄^2-

O

Ti =O₂²⁺ + H₂O ↔ TiO^2- + H₂O₂ K_д = 10^-5

Реакция используется для обнаружения соединений титана или перекиси водорода, она довольно чувствительна, но ей могут помешать присутствие плавиковой, кремнефтористоводородной, азотной или уксусной кислот.

Цирконий и гафний также способны образовывать перекисные соединения, при добавлении перекиси водорода к нейтральному раствору сульфата циркония образуется белый желеобразный осадок пероксоциркониевой кислоты Н – О – О – Zr(OH)₃.

Э(SO₄)₂ + 2 Н₂O₂ = Н₂[Э(O₂) (SO₄)₂]

Соединения циркония и гафния очень близки между собой, разделяют их используя различную устойчивость их комплексов, цирконий более склонен к комплексообразованию, или с помощью ионообменников.

Металлы V Б группы

Элементы ванадий V, ниобий Nb, тантал Ta и искусственно полученный радиоактивный элемент дубний Db(Т_1/2 = 34 с) составляют V Б группу периодической таблицы элементов Д. И. Менделеева. Общая электронная формула для атомов этих металлов (n-1)d³ns², для ниобия 4d⁴5s¹. Максимальная степень окисления +5 устойчива для ниобия и тантала, ванадий проявляет несколько степеней окисления +5, +4, +3, +2, среди которых наиболее устойчива +4. Высшая степень ванадия проявляется в его фторо- и оксопроизводных.

Геохимия

Ванадий в земной коре распространен более, чем медь, цинк и свинец, но он относится к рассеянным элементам, крупные месторождения ванадия встречаются редко. В основном ванадий находится в природе в виде силикатов и сульфидов: патронит VS_{2 – 2,5} (Перуанские Альпы), сульванит Cu₃ VS₄, алаит V₂O₃ × H₂O, ванадинит Pb₅(VO₄)₃Cl (Мексика, Испания, Северная америка, Юго-западная Африка).

Ниобий и тантал почти всегда встречаются совместно, чаще всего в составе ниобат – танталовых минералов состава M⁺²Э₂О₆, в случае преобладания ниобия минерал называют колумбитом, тантала – танталатом.

Ванадий, ниобий, тантал

Ванадий был открыт в 1830 г. Зефштремом на юге Швеции и был назван в честь скандинавской богини Фрейи, или Ванадис. Сначала ванадий принимали за аналог хрома, он даже впервые был получен в 1801 г. в Мексике дель Рио, и только в 1867 г. было установлено, что он принадлежит к V группе ПСМ.

Ниобий был получен английским химиком Хетчеттом из колумбийского минерала в 1801 г. Новый минерал был назван колумбитом, а сам элемент – колумбием. Очень долго его принимали за тантал, который был открыт в 1802 г. Экебергом в минералах Финляндии и Швеции. Экеберг назвал открытый им элемент в честь древнегреческого героя Тантала, томящегося в аду, отмечая неспособность оксида тантала образовывать соли даже в избытке кислоты. В 1844 г. Розе установил, что колумбий является отличным от тантала элементом, хоть и близким ему по свойствам, и назвал этот элемент ниобием, в честь дочери Тантала Ниобеи.

Получение

Соединения этих элементов сначала переводят в оксиды или галогениды, которые восстанавливают далее металлотермическим способом

Э₂О₅ + 5 Са = 5 СаО + 2 Э + Q

Ванадий обычно получают с помощью алюмотермии. Тантал получают электролизом оксида в расплавленном комплексном фториде K₂[TaF₇]. Особо чистые металлы получают термолизом иодидов. Вследствие близости свойств ниобия и тантала их разделение представляет собой определенные трудности. Для технических целей обычно используют их сплавы с железом: феррованадий, ферротантал и феррониобий.

Физические свойства

Физико-химические свойства металлов сильно зависят от их чистоты. Например, чистые металлы ковки, а добавки кислорода, азота и углерода ухудшают их пластичность и повышают твердость.

Ванадий представляет собой металл серо-стального цвета, очень твердый, но поддающийся шлифованию и полировке. Ниобий металл средней твердости, на полированной поверхности блестяще белый, немного менее ковкий по сравнению с танталом. Тантал представляет собой платиново-серый блестящий металл, довольно твердый, но очень ковкий.

Таблица. Физические свойства элементов V Б группы

Химические свойства

В обычных условиях ванадий и особенно ниобий и тантал отличаются большой химической стойкостью, они не подвержены действию воздуха, воды и щелочей.

Ванадий и другие металлы этой группы могут растворять до 0, 4% кислорода, углерода или азота, образуя при этом твердые растворы. При высоких температурах и в порошкообразном состоянии металлы V Б группы химически взаимодействуют с неметаллами: кислородом Э₂О₅, фтором ЭF₅ и другими галогенами, серой, азотом, углеродом, кремнием и мышьяком с образованием бинарных соединений. Состав и свойства этих соединений определяются условиями получения.

Ванадий на холоду растворяется только в концентрированной плавиковой кислоте и царской водке, при нагревании в кислотах – окислителях: азотной и серной. Ниобий и тантал растворяются только в плавиковой кислоте и смеси плавиковой кислоты с азотной.

V +HF = HVF₆ + H₂

3 Та + 5 НNO₃ + 21 HF = 3 H₂ [TaF₇] + 5 NO + 10 H₂O

При сплавлении со щелочами в присутствии окислителей образуются анионные комплексные соединения

4 Э + 5 О₂ + 12 КОН = 4 К₃[ЭО₄] + 6 H₂O

Высокая химическая стойкость элементов объясняется наличием на их поверхности тонкой окисной пленки Э₂О₅.