Оксид ванадия (III) представляет собой черный, блестящий, очень тугоплавкий кристаллический порошок со структурой корунда. Получают его восстановлением пятиокиси ванадия при нагревании с водородом, углем или цианидом калия.
V2O5 + H2 = V2O3 + H2O
V2O5 + C= V2O3+ CO2
V2O5 + KCN= V2O3 + KCNO
Образует двойные соединения с оксидами двухвалентных магния
n V2O3∙ m MgO, кальция и марганца, с оксидами алюминия (x V2O3∙ y Al2O3) и трехвалентных железа и хрома – твердые растворы. В воде нерастворим, растворяется в растворах кислот с образованием комплексных солей:
V2O3 + 6 H3O+ + 3 H2O = 2 [V(H2O)6]3+
V2O3 + 6HCl + 3H2O = 2[V(H2O)6]Cl3
Образующиеся аквакомплексы и кристаллогидраты окрашены в зеленый цвет, фиолетовую окраску имеют только ванадиевые квасцы щелочных металлов.
Гидроксид ванадия (III) выпадает в виде рыхлого зеленого осадка переменного состава V2O3 × n H2O при добавлении щелочей или аммиака к растворам солей ванадия (III), носит основной характер. Жадно поглощает кислород.
V2O3∙n H2O +O2 = V2O5∙n H2O
V2(SO4)3+ KOH = V(OH)3+ K2SO4
Хлорид ванадия (III) в чистом виде образует кристаллы светло фиолетового цвета, похожие на листочки. Получают восстановлением пентаоксида ванадия дихлоридом дисеры при температуре 300°С без доступа воздуха, или термическим разложением тетрахлорида ванадия. Летуч, при прокаливании на воздухе образует оксихлорид и пятиокись ванадия.
V2O5 + S2Cl2 = VCl3 + SO2
VCl4 = VCl3 + ½ Cl2
VCl3 + O2 = VOCl2 + V2O5
Бромид ванадия (III) менее устойчив, по своим свойствам напоминает хлорид. Иодид ванадия (III) можно получить непосредственно из элементов при температуре около150°С в виде коричневого гигроскопичного кристаллического порошка, он малорастворим в воде, лучше растворяется в спирте. При нагревании порядка 300°С разлагается на иод и иодид ванадия (II).
VI3 = VI2 + I2
Вышеназванные галогениды несклонны к образованию двойных солей, в отличие от фторида ванадия (III).
Фторид ванадия (III) получают упариванием раствора гидроокиси ванадия (III) в плавиковой кислоте в виде темно зеленых кристаллических листочков. Фторид трехвалентного ванадия образует фторванадаты с фторидами щелочных металлов
V(OH)3+ (HF)2 = 2VF3 + 3 H2O
2 KF + VF3 = K2[VF5]
и двухвалентных металлов
2 МF2 + VF3 + 6 Н2О = [М (Н2О)6][VF5]
В данном случае образуются сложные комплексные соединения.
Тригалиды ванадия пр нагревании диспропорционируют
2 VCl3 = VCl2 + VCl4
Сульфат ванадия (III) образуется при электролитическом восстановлении сернокислого раствора пятиокиси ванадия. Раствор приобретает зеленую окраску, и при определенных концентрациях из него выпадают зеленые кристаллические иглы состава V2 (SO4)3 × Н2SO4 × 12 H2O. При осторожном нагревании выше 180°С из него образуется нейтральный сульфат ванадия V2(SO4)3 желтого цвета. Он нерастворим в воде, спиртах и эфирах.
Соединение V2 (SO4)3 × Н2SO4 × 12 H2O иногда рассматривают как сульфатованадиевую кислоту Н[V(SO4)2] × 6 H2O, так как известно достаточно много ее солей, например, дисульфатованадат аммония. Также существует ряд М[V(SO4)2] × 12 H2O сульфатованадатов щелочных металлов, по типу квасцов. В кристаллическом состоянии они окрашены в фиолетовый цвет различных оттенков, а в растворе имеют зеленую окраску. В разбавленных растворах вследствие гидролиза появляется желтая или коричневая окраска. В сульфатосолях трехвалентный ванадий устойчив. Даже в растворе этит соли медленно окисляются кислородом воздуха.
V2O5 + H2SO4 электролиз V2(SO4)3 + O2 + H2O
V+5 V+3
O2- O0
Остальные соединения ванадия (III) являются сильными восстановителями, в водной среде неустойчивы, легко переходят в соединения ванадия (IV).
Соединения ванадия (IV)
В обычных условиях для ванадия это устойчивая степень окисления.
Соединения ванадия (II) и (III) легко окисляются, а соединения (V) восстанавливаются до них. Наиболее характерное к.ч. 6, иногда встречаются комплексы с к.ч. 4 и 5.
V2O5 + H2C2O4 = VO2 + CO2 + H2O
Оксид ванадия (IV), кристаллический порошок темно-синего цвета, имеет строение рутила,- получают умеренным восстановлением пентаоксида ванадия, например, щавелевой кислотой. В воде не растворяется. При нагревании оксид ванадия легко растворяется в кислотах и щелочах, т.е. является амфотерным соединением. При взаимодействии с растворами щелочей образует оксованадаты, чаще всего коричневого цвета
VO2 + 2 KOH = K2[V4O9] + H2O
С кислотами оксид ванадия образует аквакомплексы оксованадила VO2+ светло-синего цвета.
VO2 + KO2 = K2VO3
VO2 + CaO = CaVO3
Ca2VO4
Ca3VO5
4VO2 + H+ + 4 H2O = [VО(H2O)5]2+
С концентрированной азотной кислотой идет окисление до пентаоксида ванадия.
Комплексная ванадильная группировка отличается достаточной устойчивостью, связь V – O близка к двойной, межатомное расстояние dVO = 1,67A, а расстояние dV – OН = 2,3 А.
Группировка [VО(H2O)6]2+может входить H2O O OH2
в состав катионных, анионных комплексов и ║
нейтральных молекул. V
Гидроксид ванадия (IV) тоже амфотерен,
растворяется и кислотах и щелочах. H2O H2O OH2
Тетрахлорид ванадия и хлорид ванадила.
Тетрахлорид ванадия представляет собой красно-коричневую тяжелую маслянистую жидкость, застывающую лишь при охлаждении жидким воздухом, т. кип. 154°С. Выше температуры кипени происходит быстрый распад на твердый трихлорид ванадия и хлор, при обычной температуре идет медленное разложение.
VCl4 = VCl3 + Cl2
Тетрахлорид ванадия легко гидролизуется с образованием дихлорида ванадила и соляной кислоты
VCl4 + H2O = VOCl2 + HCl
Поэтому получить чистый тетрахлорид довольно сложно, обычно получают его взаимодействием хлора с ванадием, динитридом или дисилицидом ванадия, или трихлорида ванадила с хлористой серой при высокой температуре:
2Cl2 + V = VCl4
VN2 +Cl2 = VCl4 + N2
VSi + Cl2 = VCl4 + Si
VOCl3 + S2Cl2 = VCl4 + SO2
В обоих случаях образуются побочные продукты, от которых продукт очищают фракционной перегонкой. Двойные соли тетрахлорида ванадия неизвестны.
Дихлорид ванадила можно получить по реакции
V2 O5 + 6 HCl = VOCl2 + H2O + Cl2
2 VOCl3 + Zn = 2 VOCl2 + ZnCl2 (чистый)
Дихлорид ванадила образует двойные соли с органическими аминами.
Тетрафторид ванадия образуется в виде желто-коричневого порошка при длительном кипячении тетрахлорида ванадия с безводной плавиковой кислотой.
VCl4 + (HF)2 = VF4 + HCl
При нагревании до 300°C диспропорционирует
VF4 = VF3 + VF5
В водном растворе легко гидролизуется с образованием осадка гидратированного оксида
VF4 + Н2О = V2О5∙nH2O + НF
В присутствии других фторидов образует двойные соли состава M12[VOF4(H2O)], оксофторованадаты.
Сульфат ванадила (IV) и оксосульфатованадаты (IV)
Безводный сульфат ванадила существует в двух модификациях: растворимой и нерастворимой. Нерастворимая модификация получается при нагревании кислого сульфата ванадила с концентрированной серной кислотой до 260°С. Это серо-зеленый мелкокристаллический порошок, который при нагревании до 130°С переходит в синюю растворимую форму. Известны также различные гидраты сульфата ванадила с окраской от светло- до темно-синей. При длительном стоянии сульфат ванадила полностью гидролизуется до оксида ванадия. С сульфатами щелочных металлов он образует двойные соли состава 2 VОSO4 × М2SO4 и VОSO4 × М2SO4, соответственно, светло- и темно-синего цвета.
VOSO4 + H2SO4 = VO(SO4)2 + H2O = VO2 + H2SO4
Известны также сульфиты, оксалаты и ронадаты ванадила.
Сульфид ванадия и тиованадаты неизвестного состава в виде черного осадка образуются при действии на растворы ванадатов щелочных металлов сероводорода.
K2VO3 + H2S = KVS4 + H2O
Для ниобия и тантала известны оксиды ЭО2, тетрагалогениды и оксогалогениды, но все они неустойчивы.