1. Удобрения на основе двух замещенных фосфатов кальция, их свойства
Впервые идея о разложении фосфатного сырья азотной кислотой была высказана в 1908 г. Д.Н. Прянишниковым. Однако реализована она была значительно позже, когда возросло производство азотной кислоты из синтетического аммиака.
Процесс разложения природного фосфатного сырья азотной кислотой протекает по реакции.
Выделяющийся фтористый водород взаимодействует с двуокисью кремния с образованием фтористого кремния, последний вновь реагирует с фтористым водородом, образуя кремнефтористую кислоту. От разложения фосфатного сырья азотной кислотой в вытяжке содержится большое количество нитрата кальция, который является нежелательной примесью в готовом удобрении из-за высокой гигроскопичности и ухудшении физических свойств сложного удобрения.
Высокое содержание кальция в фосфорной кислоте приводит к образованию нерастворимого фосфата кальция, фосфор которого труднодоступен растениям. Поэтому в производстве сложных удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья важно вывести из системы избыток кальция, снизив соотношение СаО:Р2O5. В этой технологии производства используется измельченный апатитовый концентрат и 47-55%-я азотная кислота. Технологические схемы различаются по способу выделения из раствора избыточного кальция.
Нитрофосы и нитрофоски
Нитрофосы и нитрофоски получают обработкой фосфатного сырья азотной кислотой. В результате взаимодействия образуются кальциевая селитра и монофосфат кальция с примесью дикальцийфосфата. Для удаления избытка кальция используются следующие способы:
1. Производство нитрофоски с вымораживанием избытка нитрата кальция.
При частичном вымораживании нитрата кальция и его выделении из раствора с последующей обработкой аммиаком с одновременной упаркой образуется смесь, содержащая фосфаты аммония, дикальцийфосфат и аммиачную селитру:
H3PO4 + Ca(NO3)2 + NH3 = NH4H2PO4 + CaHPO4 + NH4NO3.
При добавлении к смеси хлористого или сернокислого калия образуется нитрофоска, включающая азот, фосфор и калий. Конечной продукцией являются нитрофоска и кальциевая селитра.
Нитрофоска может содержать до 40-50% питательных веществ. Схема имеет возможность менять соотношение питательных веществ и получать гранулированное удобрение, в котором до 60% Р2O5 растворимо в воде. Для получения нитрофоски с содержанием 50-60% водорастворимого фосфора по этому методу, из раствора выводят 70% СаО в виде Ca(NO3)2⋅4H2O. Удобрение показало высокую эффективность во всех регионах, где растения испытывают недостаток азота, фосфора и калия.
2. Производство нитрофоски связыванием избытка кальция углекислым газом (карбонатная схема):
H3PO4 + Ca(NO3)2 + NH3 + CO2 = CaHPO4 + NH4NO3 + СаCО3.
При обработке нитрата кальция и фосфорной кислоты аммиаком и углекислым газом получается смесь, состоящая из дикальцийфосфата, аммиачной селитры и углекислого кальция. После смешивания с хлористым калием смесь без отделения солей кальция гранулируется, сушится, разделяется на фракции и дробится. Карбонатная нитрофоска содержит 35-37% питательных веществ. Схема наиболее экономична по производству, однако агрохимически выпускать карбонатную нитрофоску в гранулированном виде нецелесообразно, так как фосфор находится в ней в цитратно-растворимой форме. Порошкообразная карбонатная нитрофоска может использоваться для основного внесения.
3. Производство нитрофоски и нитрофосов связыванием избытка кальция сульфатом аммония (сульфатная схема).
В горячую кашеобразную смесь нитрата кальция и фосфорной кислоты — пульпу — вводят сульфат аммония, который реагирует с кальциевой селитрой с образованием аммиачной селитры и безводного сернокислого кальция. Смесь высушивают и гранулируют.
В зависимости от расхода сульфата аммония можно получать продукт с различным содержанием водорастворимой Р2O5.
Для получения тройного удобрения в горячую пульпу вводят необходимое количество хлористого калий, который частично взаимодействует с аммиачной селитрой с образованием хлористого аммония и калийной селитры:
KCl + NH4NO3 = NH4Cl + KNO3
После высушивания и грануляции получается сульфатная нитрофоска. Оно характеризуется хорошими физическими свойствами, может использоваться под большинство культур на всех типах почв. Смесь содержит СаНРO4⋅2Н2O, Са(Н2РO4)2⋅Н2O, NaNO3, NН4Сl, КNO3, СаSO4.
Если сульфат аммония заменить сульфатом калия, то последний растворяют в азотной кислоте и этим раствором обрабатывают фосфатное сырье. Суспензия нейтрализуется аммиаком, продукт гранулируется и сушится. В настоящее время это основной способ производства нитрофоски с 33-36%-м содержанием питательных веществ.
4. Производство нитрофоски связыванием избытка кальция серной кислотой (сернокислотная схема).
Избыток кальция связывается серной кислотой в процессе азотно-кислотного разложения фосфатов с последующей обработкой раствора аммиаком. В образующуюся смесь добавляют хлористый калий и получают готовый продукт — сернокислую нитрофоску с содержанием 35% питательных веществ, по составу и свойствам близка к сульфатной нитрофоске. Связанный избыток кальция остается в удобрении в виде примеси сульфата кальция.
Аммиак может вызывать вследствие локального подщелачивания среды ретроградацию образовавшихся растворимых солей фосфорной кислоты.
Способ позволяет менять соотношение питательных веществ в широких пределах и выпускать продукт с содержанием до 50-60% Р2O5 в водорастворимой форме.
5. Производство нитрофоски связыванием избытка кальция фосфорной кислотой (фосфатная схема).
Фосфатное сырье подвергается разложению смесью азотной и фосфорной кислот в соотношении, определяемом заданным соотношением N:Р2O5 в готовом продукте и содержанием водорастворимого фосфора. В полученном растворе после разложения входит Ca(NO3)2 и свободные фосфорная и азотная кислоты. Его подвергают аммонизации, при которой кальций раствора переходит в дикальцийфосфат (СаНРO4). Затем вводят хлористый кальций, гранулируют и сушат.
По этой схеме получают удобрение с самым высоким содержанием водорастворимой фосфорной кислоты (до 80%), в сульфатном и сернокислом методах — около 55%. При введении хлористого калия получается фосфорная нитрофоска. Содержание азота, фосфора и калия составляет по 17%.
В России выпускается несколько марок гранулированных нитрофосок.
Размер гранул нитрофосок составляет 1-4 мм, достаточно прочные, при кондиционировании за счет добавления небольших количеств минеральных масел и припудривания тальком или размолотым известняком не слеживаются при транспортировке и хранении. Нитрофоски применяют в качестве основного удобрения, припосевного в рядки и в подкормку. Эффективность та же, что и эквивалентных количеств смеси простых удобрений.
Нитрофоски используются как основное удобрение под многие культуры и для локального внесения, прежде всего под картофель.
Технология производства нитрофосок, основанная на разложении сырья азотной кислотой или ее смесью с другими кислотами, используется в зарубежных странах: Германия, Австрия и Франция. В Германии нитрофоски выпускают без хлоридов, некоторые содержат магний. Во Франции выпускают большой ассортимент нитрофосок под различные культуры. Под виноград и плодовые культуры выпускают бесхлорную нитрофоску.
2. Биогумус
Вермикомпост, или биогумус, вермикультура, — продукт переработки навоза или органических отходов дождевыми червями. Содержит макро- и микроэлементы, регуляторы роста растений (ауксин, гиббереллин), ферменты (фосфатазы, каталазы), обладает биологической активностью.
В процессе образования вермикомпоста уменьшается число патогенных микроорганизмов (сальмонелл) и вирусов. Черви питаются всеми органическими веществами, которые на 20-25% состоят из целлюлозы, например, соломой, картоном, бумагой, опилками. Вермикультура за рубежом рассматривается как элемент экологически чистого сельскохозяйственного производства, находит государственную поддержку в виде льготного финансирования и освобождения вермихозяйств от ряда налогов.