Для получения резин со специальными свойствами на основе ненасыщенных каучуков используются бессерные способы вулканизации. Промышленное применение нашли процессы вулканизации пероксидами для получения резин с низкими остаточными деформациями и алкилфенолформальдегидными смолами - для получения резин с повышенной тепло- и термостойкостью.
Пероксидная вулканизация. Для пероксидной вулканизации чаще всего используются органические пероксиды, большинство из которых являются нестабильными веществами, легко разлагающимися под влиянием внешних воздействий. Поэтому для целей вулканизации пригодны только пероксиды, стабильные до 100°С. Такую термическую стабильность имеют пероксиды, в молекулах которых пероксидная группа находится у третичного атома углерода. Например:
В целях безопасности пероксиды применяют в разбавленном виде, а именно, наносят на минеральные или органические носители, например, цеолиты. Дозировка пероксидов составляет от 1 до 5 мас.ч. в зависимости от типа каучука и состава резиновой смеси.
При температуре вулканизации вулканизующий агент распадается по слабой пероксидной связи с образованием пероксидных радикалов:
В случае пероксидов сложной структуры возможен дальнейший распад пероксидного радикала с образованием алкильного радикала и низкомолекулярного соединения. Например, при распаде пероксида дикумила выделяется ацетофенон:
Выделение низкомолекулярных веществ может привести к образованию пор в вулканизате.
Пероксидные радикалы атакуют молекулы каучука с образованием макрорадикалов различной структуры:
при рекомбинации которых образуются в основном углерод-углеродные поперечные связи:
Поэтому пероксидные вулканизаты ненасыщенных каучуков имеют повышенную теплостойкость и низкие остаточные деформации за счет недостаточной эластичности.
При пероксидной вулканизации параллельно протекает ряд радикальных побочных реакций, для завершения которых требуется значительное время, поэтому пероксидная вулканизация проводится в 2 стадии. На 1-й стадии процесс ведут при температуре 130-140°С в течение 30 мин под давлением, чтобы исключить порообразование за счет выделения продуктов распада пероксидов. 2-я стадия является стадией термостатирования при температуре 200 - 250°С в течение 6-24 часов (в зависимости от массы изделия) без давления. При таком длительном термоста тировании происходит завершение всех свободнорадикальных процессов и общая стабилизация структуры вулканизата.
Вулканизация алкилфенолформальдегидными смолами (АФФС), или смоляная вулканизация, в промышленности используется только для вулканизации натурального и и бутил каучука с целью получения теплостойких резин. Для этого пригодны смолы с концевыми метилольными группами, содержание которых должно быть не менее 3%, например пара- третбутилфенолформальдегидная смола (R - С(СН3)3):
Вулканизация смолами проводится при температуре выше 170°С, необходимой для активации молекулы смолы, когда происходит внутримолекулярная дегидратация смолы с образованием метиленхинонов:
Метиленхиноны чрезвычайно реакционноспособны и легко взаимодействуют с двойными связями изопреновых участков цепи с раскрытием трех двойных связей и замыканием цикла:
Образуется циклическая поперечная связь (хромановый цикл), включающая = С-С = и = С-О-С = группировки с высокой энергией активации связей.
С подвижным атомом водорода α-метиленовой группы реагируют и метиленхиноновые, и метиленовые группы:
Во всех случаях при смоляной вулканизации в состав поперечной связи входит молекула смолы, что, с одной стороны, придает вулканизатам очень высокую теплостойкость, а с другой - уменьшает эластичность и прочность вулканизатов.
Так, при одинаковой густоте сетки серный вулканизат НК имеет прочность порядка 25 МПа, а смоляной - не более 1,5 МПа, и при уменьшении густоты сетки можно повысить прочность до 8-10 МПа. Такой низкий уровень прочности имеет свое объяснение. В процессе деформации громоздкие поперечные связи, содержащие молекулу смолы, не успевают релаксировать и вызывают перенапряжение в основной цепи. Перенапряжение максимально на участке цепи около узла сшивания, особенно в месте хромановых колец, что и приводит к разрыву основной цепи вблизи от поперечной связи при дальнейшем нагружении.
Из-за исключительно высокой теплостойкости смоляная вулканизация используется при изготовлении варочных камер и диафрагм форматоров-вулканизаторов на основе бутилкаучука.