Ингредиенты специального назначения предназначены для придания резиновым смесям и резинам особых свойств. К ним относятся красящие и порообразующие вещества, модификаторы, антипирены, фунгициды, антисептики, репеленты, антистатики и др.
Красящие вещества применяют для получения светлых и цветных резин. Для изделий черного цвета роль красителя выполняет технический углерод, во всех других случаях используют красящие вещества неорганического происхождения, или пигменты, и органические красители.
Применение находят белые и цветные пигменты. Белыми пигментами являются диоксид титана, оксид цинка, литопон (30% ZnS+70% BaSО4), цветными - оксиды и сульфиды свинца, сурьмы, железа, хрома, кадмия и некоторых других металлов. Пигменты устойчивы к действию тепла, света, влаги и др., имеют высокую кроющую способность (перекрывают цвет закрашиваемой поверхности), но существенно уступают органическим красителям по красящей способности. Из-за низкой красящей способности при получении светлых и цветных резин необходимо применять высокие концентрации пигментов -10 - 40 маc. ч.
Пигменты имеют низкую растворимость в каучуке, воде и органических растворителях, что практически полностью исключает их миграцию, а следовательно смешение цветов в многоцветных изделиях. Почти все пигменты дают блеклые тона и для интенсификации окраски нужно применять пигменты очень тонкого помола и окрашивать резины по белому фону, т.е. при введении белых пигментов-наполнителей. Наиболее чистая белая окраска получается при использовании диоксида титана.
Для изготовления прозрачных и яркоокрашенных изделий используют органические красители, при использовании которых в малом количестве (1-3 мас. ч.) можно достигнуть высокой яркости и чистоты тона поверхности резин. Это лаки бирюзовый, бордо СК, оранжевый, рубиновый СК, фталоциановые красители (голубой, зеленый) и др. Красители используются в основном в виде лаков для понижения растворимости в воде и растворителях.
При выборе красящих веществ необходимо учитывать возможность изменения цвета при их химических взаимодействиях с ингредиентами. Так, не следует использовать ускорители вулканизации класса гуанидинов и антиоксиданты аминного типа.
Порообразующие вещества (парообразователи, порофоры) предназначены для получения пористых резин на основе твердых каучуков. Пористые резины как газонаполненные материалы обладают высокими тепло- и звукоизоляционными свойствами, благодаря чему они широко применяются в химической промышленности, машиностроении, строительстве, в производстве предметов санитарии и гигиены и т. п.
В зависимости от характера и распределения пор по массе материала пористые резины подразделяются на губчатые резины с крупными и мелкими открытыми (сообщающимися) порами и однородные ячеистые резины с закрытыми (несообщающимися) порами. К губчатым относятся также пенистые резины, получаемые из латекса при его механическом вспенивании.
Свойства пористых резин зависят от характера пор (закрытые, открытые, смешанные), их распределения и степени пористости (размер, однородность и суммарный объем пор, толщина стенок), а эти показатели определяются дозировкой и природой порообразующих веществ.
В качестве порообразователей могут применяться:
- соединения с температурой кипения от 80 до 200°С (вода, спирты, ароматические соединения, эфиры, галогенсодержащие вещества и др.);
- соединения, образующие газообразные продукты при взаимодействии друг с другом (органические кислоты + мел, тонкодисперсный цинк, хлористый аммоний + азотистокислый натрий);
- газы, растворимые в резиновых смесях под высоким давлением (азот, диоксид углерода, инертные газы);
- неорганические и органические соединения, разлагающиеся при вулканизации с образованием газообразных продуктов.
Практическое применение чаще всего находят вещества, распадающиеся с образованием газообразных продуктов, когда пузырьки газов распределяются в массе каучука, создают пористую структуру, а окончательная форма изделию придается за счет действия внутреннего давления, развиваемого продуктами распада порообразователей.
Оптимальные концентрации порофоров составляют 10-15 мас. ч. Обычно используют дешевые и доступные карбонаты - Na2C03, (NH4)2C03 и смесь NH4C1 И NaN02.
Самым ответственным этапом разработки рецептур пористых резин является выбор порообразователя и вулканизующей группы, так как структура пор в изделии значительно зависит от степени согласования процессов порообразования (раздувания материала) и вулканизации.
Антипирены - это вещества, повышающие огнестойкость резин, т.е. их способность противостоять действию огня. Зачастую термин «огнестойкость» заменяют термином «горючесть» (возгораемость) и по этому признаку полимеры делят на горючие, трудносгораемые и негорючие.
Своеобразие горения каучуков и резин заключается в том, что их начальное, поверхностное горение прогревает внутренние слои, которые соморазогреваются и деструктируются (идет крекинг каучука и других ингредиентов), а на поверхность вырываются большие количества углеводородных газов, соединяющихся с кислородом со взрывом.
Основным компонентом, определяющим огнестойкость резин, является их каучуковая основа. Резины на основе углеводородных каучуков способны к горению, резины на основе галогенсодержащих каучуков и полисилоксаны самозатухают в зоне огня. Повышению огнестойкости резин способствуют негорючие пластификаторы, неорганические гидратированные наполнители, выделяющие воду, и специальные антипирены.
Наиболее часто применяются фосфорсодержащие и галогенсодержащие антипирены. Фосфорсодержащие добавки (трикрезилфосфат, трифенилфосфат и др.) способствуют образованию коксобразной пленки на поверхности изделия, ингибируя воспламенение. Галогенсодержащие антипирены (бром-, хлор-, фторорганические производные в сочетании с оксидом сурьмы) гасят горение, поскольку тяжелые пары галогенов препятствуют доступу кислорода.
Антисептики, фунгициды, репеленты предназначены для защиты резин от биологического старения (гниения), вызываемого действием бактерий, микроорганизмов и т.д. Они применяются в изделиях, работающих в условиях тропического климата, в резиновых изделиях санитарно-гигиенического и бытового назначения (маты, коврики, покрытия полов в бассейнах, банях, больницах).
Так как большинство каучуков являются диэлектриками, на ряде изделий при эксплуатации могут накапливаться заряды статического электричества, разряд которых вызывает аварийные ситуации. Антистатические свойства резинам придают электропроводящие сорта технического углерода, иногда вводят специальные антистатики, относящиеся к группе четвертичных аммониевых оснований.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ
Технологические добавки предназначены для облегчения основных операций производства резиновых изделий. Некоторые из них вводят в резиновые смеси для улучшения их перерабатываемости и повышения качества вулканизатов. Это - модификаторы химического и/или физического действия, промоторы адгезии, диспергаторы ингредиентов.
К модификаторам химического действия относят модификатор РУ (комплекс резорцина и уротропина), фенольные новолачные и эпоксидные смолы, повышающие когезионную прочность резиновых смесей, модули вулканизатов, прочность связи с текстильными материалами. Физическими модификаторами считаются полиэтилен, пропилен и другие пластики и смолы.
Большое значение имеют промоторы адгезии каучуков с наполнителями и каучуков с текстильной и особенно металлической арматурой. Промоторы адгезии каучуков с техуглеродом снижают хладотекучесть и липкость резиновых смесей, повышают их когезионную прочность. Такими добавками являются нитрозан К (N-метил-4-нитрозоанилин), эластопар (N-метил-N'-4-динитрозоанилин), n -нитрозодифениламин (НДФА). Существенное повышение прочности связи с кордами достигается при использовании органических соединений кобальта (нафтенат кобальта и др.), молибдена, никеля.
Диспергаторы ингредиентов способствуют более быстрому смачиванию каучуком поверхности порошкообразных материалов, в первую очередь технического углерода, что ускоряет процесс их диспергирования в резиновой смеси, улучшает перерабатываемость композиций, положительно влияет на свойства вулканизатов. Свойствами диспергаторов обладают низкомолекулярные соединения с полярными группами и длинные неполярными радикалы, в первую очередь жирные кислоты, их соли, алкиламины и др.
Часть технологических добавок относят к вспомогательным материалам. В основном это самые разные антиадгезивы - опудривающие и смазочные материалы, устраняющие прилипание заготовок к обрабатывающим поверхностям на всех стадиях переработки. Так, для смазывания металлических поверхностей используют растворы моющих средств, силиконовые жидкости. Для предотвращения слипания невулканизованных заготовок их опудривают тальком, слюдой или стеаратом цинка, смачивают мыльно-каолиновыми или мыльно-силиконовыми составами.
В качестве вспомогательных используют также различные растворители (бензин «галоша», этилацетат, толуол и др.) для изготовления клеев, лаков и промазочных составов, для снятия выцветших на поверхность заготовок ингредиентов и др.
АРМИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ
Многие резиновые изделия являются многослойными резинотканевыми или резинометаллическими. В таких изделиях в качестве арматуры, воспринимающей основную нагрузку и обеспечивающей прочность, жесткость и каркасность изделий, используются текстильные и металлические материалы.
Текстильные армирующие материалы могут применяться в виде тканей, шнуров и отдельных нитей, изготовленных из хлопчатобумажных, вискозных, полиамидных, полиэфирных, стеклянных волокон.
Из любых волокон сначала образуются нити первого кручения или стренги, из которых скручивают нити второго кручения. Эти нити могут иметь разную толщину и прочность, и при изготовлении тканей выполняют функции основы и утка. Нити основы, предназначенные для восприятия нагрузки, более прочны, чем нити утка, которые предотвращают «рассыпание» нитей основы и несут иногда нагрузку. В соответствии с этим различают ткани кордные (имеют редкий малопрочный уток) и полотняного или саржевого переплетения (имеют примерно равнопрочные основу и уток).
Шнуры получаются при большом числе скруток в первом и втором кручении и имеют повышенную прочность. Иногда используют моноволокно, внешне эквивалентное леске.
Кордные ткани применяются в производстве шин, транспортерных лент, ремней и др. и изготавливаются из вискозных, полиамидных и полиэфирных волокон.
Вискозный корд вырабатывается из вискозных нитей основы и хлопчатобумажного утка (марки 17В, 22В, где В - вискозная ткань, 17 и 22 - разрывная прочность в 170 и 220 Н), имеет высокий модуль упругости, но недостаточную прочность, которая существенно уменьшается при увеличении влажности. Для увеличения прочности связи с резиной вискозный корд подвергают пропитке составами на основе латексов с функциональными группами, например карбоксилатных, и фенолформальдегидных смол.
Полиамидный корд изготавливают из волокон двух типов - капрона и анида. Капрон (поликапроамид) - полимер капролаrтама структуры
[-NHCO(CH2)5-]n, который называют также найлон-6 или полиамид-6, где цифра 6 - это число атомов углерода в исходном мономере. При поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получают полимер структуры
[-NHCO(CH2)4CO-MH(CH2)6-]n, который называют анид, найлон-6,6 или полиамид-6,6, где цифры указывают на число атомов углерода в обоих мономерах.
На отечественных заводах преимущественно применяют капроновый корд нескольких типов: 12КТ, 23КНТС 25КНТС, ЗОКНТС и др., где числа означают разрывную прочность нити основы, К - капроновая ткань, Н - непромытая ткань, Т - кань, способная подвергаться термовытяжке, С - капроновая нить содержит стабилизатор. Уточная нить в капроновом корде хлопчатобумажная.
Полиамидные нити имеют плохую адгезию к резиновым смесям, поэтому корд обязательно пропитывают, также как и вискозный. Другим недостатком полиамидных кордов является повышенное удлинение при разрыве (до 22-29%), что приводит к разнашиванию шин при эксплуатации (увеличение в размерах, появление вмятин). Для снижения удлинения нитей в процессе эксплуатации полиамидный корд подвергается термовытяжке (нагрузка на нить 32-64 Н в течение 20 с) и стабилизации (нагрузка 8-16 Н, в течение 20 с) при 190°С с последующей термофиксацией, т.е. остыванием под натяжением. При такой обработке в нитях происходит необратимая ориентация кристаллитов, способствующая уменьшению разнашиваемости корда.
Анидный корд (типы 1 ЗА и 23А, где А - анидная ткань, 13 и 23 - разрывная прочность нитей основы, Н) по сравнению с капроновым более теплостоек и меньше разнашивается, поэтому более предпочтителен при изготовлении грузовых и крупногабаритных шин.
Полиэфирный корд вырабатывается из полиэфирного волокна (лавсан, терилен), являющегося продуктом поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля общей формулы
[-0(СН2)2-00С-СбН4-С0-]п. По сравнению с полиамидным кордом он обладает более высокими модулями, термостойкостью и влагостойкостью и не требует термовытяжки. Однако ввиду гидрофобности нитей он плохо пропитывается обычными водными адгезивами и требует специальных способов крепления, например составами на основе изоцианатов.
Кроме корда в производстве резиновых изделий используются хлопчатобумажные ткани полотняного переплетения, такие как чефер, бязь, доместик, миткаль и др.
В производстве используются и металлические армирующие материалы, это стальная арматура в виде металлокорда в производстве покрышек, в виде отдельных проволок для изготовления бортовых колец покрышек и навивки рукавов, в виде закладных деталей при изготовлении резино-мегаллических изделий. В большинстве случаев стальная арматура для повышения прочности связи с резиной латунируется (входящая в состав латуни медь может образовывать сульфиды, т.е. образуется химическая связь с вулканизатом). Во всех других случаях металлическая арматура обезжиривается, подшлифовывается и иногда промазывается клеями.
ПЕРЕРАБОТКА РЕЗИН