Внутримолекулярная Н-связь

о-нитрофенол (а) салициловый альдегид (б)

Е(н-связи) возрастает с увеличением ЭО и уменьшением размеров атомов В:

Несмотря на высокую ЭО, у хлора Н- связь – Н…Сl^- относительно слабая из-за большого размера атома хлора.

Энергия водородной связи имеет промежуточное значение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил.

У воды длина связи О–Н – 0,096 нм, а связи О…Н – 0,177 нм.

Возникновение водородных связей приводит к образованию димеров, тримеров и других полимерных структур, например, зигзагообразных структур (НF)_n, кольцевой димерной структуры низших карбоновых кислот:

Межмолекулярные Н-связи изменяют свойства веществ: повышают вязкость, диэлектрическую постоянную, температуру кипения и плавления, теплоту плавления и парообразования.

Н₂О, НF и NН₃ - аномально высокие Т_кип и Т_пл.

 

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

 

Вещества, в которых элементы проявляют «дополнительные» валентности рассматриваются как соединения высшего порядка и называются комплексными: [Ag(NH₃)₂]Cl; Na₃[Al(OH)₆].

катион – [Аg(NH₃)₂]⁺, анион – [Al(OH)₆]³ - комплексные ионы – устойчивы и существуют самостоятельно как в растворах так и в узлах кристаллической решетки.

Структура комплексных соединений

 

координационная внешняя сфера

(внутренняя) сфера

 

Внутренняя сфера (комплекс)

Комплексообразователь лиганды

( центральный атом) (адденты)

Координационное число:

количество лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя

 

 

[Аg(NH₃)₂]⁺ [Al(OH)₆]^3-

Аg⁺, Аl₃⁺ - комплексообразователи;

NН₃, ОН^- - лиганды;

2;6 – координационные числа.

Дентатность лиганда

число связей от одного лиганда к центральному атому

моно-, би-, полидентатные лиганды, например:

лиганд NH₃ – монодентатный

лиганд -NH₂–СН₂–СН₂ – NH₂- – бидентатный

лиганд (-NCS)^- - амбидентатный - лиганды, которые могут координироваться различными своими атомами [V(-NCS)₆]^3- [Нg(-SCN)]

Заряд комплекса:

	алгебраическая сумма заряда комплексообразователя и зарядов всех лигандов

[Zn(CN)₄]^?

Z = Z(Zn⁺²) + 4Z (CN^-) = 2+4(-1) = -2 Þ[Zn(CN)₄]^2-

 

Химическая связь в комплексных соединениях Внешняя сфера удерживается около внутренней сферы за счет электростатического ион-ионного взаимодействия.

Используют несколько квантово-механических подходов: метод ВС, теория поля лигандов и метод МО.

Теория валентных связей (ВС).

Для комплексов, у которых в качестве комплексообразователя выступают s-,p- или d ¹⁰ –элементы.

Между комплексообразователем и лигандами возникают ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму.

донор – лиганд (поставщика пары электронов) акцептор – комплексообразователь

(наличие свободных АО)

Все вакантные орбитали комплексообразователя, принимающие участие в образовании связи одинаковы по энергии и по форме т.е. они гибридизованы.

Комплекс [AlBr₄]^-

Атом Аl …3 s ²3 р ¹

комплексообразователь Al³⁺:

3 s ⁰3 p ⁰

:Br^-:Br^-:Br^-:Br^-

: Br^-

 

неподеленные пары электронов лигандов

sp ³-гибридизация орбиталей.

Строение комплексного иона - тетраэдр