На рис. 3 представлена общая схема температурной зависимости ионной проводимости диэлектриков. Первый член уравнения (1.9) соответствует низкотемпературной электропроводности (нижняя часть графика, ниже точки излома), второй - высокотемпературной проводимости (верхняя часть графика). Экспериментально установлено, что E02 обычно равна или больше 2 E01 и что s01 на несколько порядков меньше, чем s02 [Лидьярд, 1962].
Величина ионной проводимости у различных веществ различна и резко зависит от температуры. Так, при комнатной температуре значения s лежат в пределах 10-10 - 10-14 Ом-1 см -1. при высоких температурах, близких к температуре плавления, у большинства ионных кристаллов она достигает величины 10-2 - 10-3 Ом-1 см -1.
Остановимся на определении величины энергии активации E0 по экспериментальным данным [Пархоменко, 1965]. Прологарифмировав выражение (1.8), получим
ln st = ln s0 - E0 /k T, (1.10)
Или в десятичных логарифмах
lg st = lg s0 - 0.43 E0 /k T. (1.11)
Наклон прямой зависимости lg st = f (1/T) к оси абсцисс определяет энергию активации E0, так как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс
tg j = - 0.43 E0/k.
Если по оси абсцисс откладывать 1000/T и выразить E0 в электронвольтах, то
E0 = 0.2 tg j.
Обычно эта величина лежит от десятых до нескольких единиц электронвольт.
Если продолжим линию графика до пересечения с осью lg st, то получим значение логарифма предэкспоненциального множителя lg s0.
. Электропроводность минералов при высоких температурах (литературный обзор)
Основным фактором, определяющим электропроводность минералов, а следовательно и горных пород в недрах Земли, является температура. В этой связи кратко рассмотрим имеющийся литературный материал по электропроводности некоторых главных породообразующих минералов, а также аналогичных им по структуре и свойствам искусственным минеральным соединениям с ионным механизмом проводимости (различного вида стекла, керамика, оксиды и т.д.) при высоких температурах. Наибольшее развитие экспериментальные исследования электропроводности минералов при высоких температурах получили в последние десятилетия. Более ранние исследования электропроводности диэлектриков осуществлялись с щелочно- галоидными кристаллами, являющимися в основном соединениями с чисто ионными связями, которые в природе встречаются а виде минералов галит, сильвин и флюорит. Исследование этих минералов получило свое развитие и в дальнейшем при изучении влияния дефектов решетки на свойства кристаллов.
|
|
Минералы в виде бинарных соединений галит NaCl и сильвин KCl характеризуются близкими значениями параметров электропроводности, что объясняется их одинаковой структурой и сходными свойствами их катионов. Механизм электропроводности этих минералов до относительно высоких температур обусловлен миграцией катионных вакансий, расчеты показывают, что в кристаллических структурах подобного типа энергетически более выгодно движение крупных катионов по дефектам Шоттки, чем по междоузлиям. Исследование минералов KCl и NaCl различной степени чистоты показало, что электропроводность в примесной области наиболее существенным образом зависит от концентрации примесей, при этом установлено, что различным состояниям двухвалентной примеси в кристаллах NaCl соответствуют и различные области структурно- чувствительной проводимости, кривая температурной зависимости электропроводности в интервале 100 -500 °С характеризуется тремя областями: область I выше 500 °С, в которой энергия активации Е1 связана с энергией образования и энергией движения вакансий; ниже следует структурно-чувствительная область II (от 400 до 500°C) с энергией активации Е2, соответствующей исключительно движению катионных вакансий, концентрация которых равна концентрации примесей; область III (от 250 до 400 °С) с энергией активации Е3 > E2, что обусловлено ассоциацией примесных двухвалентных катионов с катионными вакансиями [Воробьев,1960; Челидзе и др.,1979].
|
|
При исследовании кристаллов флюорита CaF2 было установлено, что в интервале 200-1000 °С зависимость lg s от 1/Т является линейной с энергией активации 1,4 эВ [Пархоменко и др., 1972]. Отсутствие излома и достаточно высокую энергию активации авторы объясняют тем, что электропроводность осуществляется основными ионами или примесями, которые содержатся в значительном количестве. Присутствие примесей разного химического состава может привести к изменению указанного характера проводимости, например, для исследованного авторами [Челидзе и др., 1979] флюорита характерны меньшая проводимость и пониженные значения энергии активации.
В работе [Зайнуллина, Жуков, 2001] исследовано влияние точечных дефектов на электронную структуру, химическую связь и ионную проводимость классических ионных проводников со структурой флюорита: MeF2 (Me=Ca,Sr,Ba,Pb), ZrO2-CaO, ZrO2-Y2O3. Рассчитаны энергия образования и взаимодействия структурных дефектов в этих кристаллах. Обнаружен эффект кластеризации дефектов в этих соединениях. Наличием данного эффекта объясняются причины возникновения суперионного состояния и аномального поведения физико-химических свойств данных твердых электролитов. Исследованы механизмы и энергетика ионного переноса в оксидных и фторидных проводниках со структурой флюорита. Результаты данного исследования показывают, что одни и те же причины лежат в основе изменения как физико-химических свойств этих соединений, так и особенностей механизма ионной проводимости.
|
|
Достаточно широко изучена электропроводность породообразующего минерала кварца, который входит в состав значительного числа пород в земной коре. Кварц характеризуется высоким электросопротивлением в широком диапазоне температур и сильно выраженной анизотропией электрических параметров, которая с повышением температуры несколько уменьшается [Пархоменко и др., 1972; Слуцкий, 1976; Челидзе и др., 1979]. Наиболее резко анизотропия электропроводности проявляется вдоль оптической и электрических осей. В работе [Пархоменко и др., 1972] установлено, что у монокристалла кварца r вдаль оптической оси на два порядка меньше, чем в направлении электрической оси. Эти результаты нашли подтверждение в работе [Челидзе и др., 1979].
Кроме того, как известно, существует несколько полиморфных модификаций кварца, устойчивых при определенных температурах и атмосферном давлении: a-кварц при 573°С переходит в высокотемпературную модификацию b -кварц, который кристаллизуется в гексагональной сингонии, а при 870 °С наблюдается переход b-кварц ®b -тридимит. Представлялось, что в связи со смещением центров кремнекислородных тетраэдров, происходящим при 573 °С, и значительным изменением объема при 870 °C эти переходы должны сопровождаться скачкообразным изменением электропроводности.
В работе [Челидзе и др., 1979] в монокристалле кварца методом электропроводности зафиксированы эти переходы. Авторы отмечают, что величина скачка s при этом в разных кристаллографических направлениях неодинакова. Дальнейшие исследования на монокристаллах естественного и искусственного кварцита и агата также позволили авторам [Челидзе и др., 1984] установить, что наблюдаемые аномалии электропроводности связаны с a-b и b- тридимит переходами в кварце.
В то же время в исследованиях авторов [Пархоменко и др., 1972; Слуцкий, 1976] таких четко выраженных переходов не зарегистрировано. Отсутствие влияния a-b перехода на электропроводность порошка кварца в [Слуцкий, 1976] объясняется тем, что интегральный эффект изменения s из-за произвольной ориентации кристаллов в образце становится одного порядка с точностью измерений и поэтому не фиксируется. Другой причиной этого может быть, по нашему мнению, повышенная скорость нагрева образца, нивелирующая изменения величины проводимости.
В работе [Воробьев и др., 1975] при исследовании изменения интенсивности электромагнитного излучения и электропроводности в процессе нагревания момент окончания фазового перехода a-кварца в b-кварц фиксировался резким увеличением, а затем уменьшением электропроводности при непрерывной записи измеряемого тока.
В работе [Фокин, Брызгалов, 2001] исследовалась температурная зависимость сопротивления кристаллов кварца. Использовалась муфельная печь с вертикальным внутренним каналом, в котором размещался опорный электрод. Образцы в форме плоских пластинок размером 10 х 10 х 2 мм помещались на опорный электрод, а сверху размещался подвижный электрод, который прижимался к образцу под действием собственной тяжести, либо с помощью винта. Для снятия поверхностных зарядов использовался трубчатый экранный электрод. Контакты использовались напыленные из металла, к которым прижимался электрод. Сопротивление измерялось с помощью тераомметра Е-6-3, а температура - хромель-алюмелевой термопарой, сигналы от приборов подавались на записывающее устройство. Напряжение, продаваемое на электрод, составляло 105 В, что создавало внутри образца поле напряженностью около 552 В/см. Время воздействия постоянного электрического поля на кристалл около 2 секунд, что не приводит к необратимым воздействиям поля на кристалл. Приведены данные для зависимости удельного сопротивления от температуры образцов. Характер поведения электропроводности для других срезов аналогичны данному.
Из минералов в виде оксидов также достаточно детально изучены корунд Al2O3, периклаз MgO и бромелит BeO [Орешкин, 1965; Черепанов и др., 1964]. Электропроводность корунда изучалась как на образцах, изготовленных из керамики различной степени чистоты, так и на монокристаллических образцах [Черепанов и др., 1964]. Результаты измерений показали, что присутствие в корунде даже незначительных количеств примесей существенно увеличивает его электропроводность, что объясняет повышенную проводимость спеченной разности по сравнению с монокристаллическим образцом. Указанные три минерала относятся к классу наиболее высокоомных материалов, высокие изоляционные свойства их объясняются наличием в них ионных связей при малых ионных радиусах катионов, обладающих незначительной поляризуемостью. Повышение s окислов с ростом поляризуемости в значительной мере уменьшает энергию, необходимую для движения атома по вакансионному или междоузельному механизму.
В работе [Чеботин, 1982] приведены результаты температурных зависимостей электропроводности наиболее подробно изученных оксидов металлов в атмосфере воздуха. В большинстве случаев опытные данные описываются прямыми линиями. Ломаные линии, наблюдающиеся для некоторых оксидов, чаще всего свидетельствуют об изменении типа преобладающих дефектов при изменении температуры в достаточно широком интервале.
Ряд оксидов, таких, как MnO, Al2O3 и CaO обнаруживают амфотерные свойства: характер изменения их электропроводности соответствует n-типу при достаточно низких давлениях кислорода и p-типу при достаточно высоких давлениях.
Характер изменения электропроводности брусита при выделении воды в процессе нагревания при температурах 100-650 °С исследован в работе [Мкртчян, 1978]. Было установлено, что в процессе дегидратации брусита происходит уменьшение электропроводности. Результаты исследования минералов, являющихся оксидами и и гидрооксидами марганца [Кекелидзе и др., 1975], позволили авторам сделать вывод о полупроводниковом характере механизма их электропроводности. Установлено влияние превращения минералов при их нагревании на характер изменения их электропроводности. Наиболее заметное увеличение s этих минералов происходит при температурах 600-800 °С, когда происходит ряд их превращений, связанных с диссоциацией минералов и образованием новых фаз.
Магнетит характеризуется ионными связями, имеет структуру шпинели и относится к классу ферритов. Кривые зависимости электропроводности ферритов имеют изломы при температурах в точке Кюри [Ситидзе и др., 1964]. Электропроводность в магнетите выше точки Кюри обусловлена переходом Fe2+ в Fe3; электронный фазовый переход в монокристаллах магнетита сопровождается скачкообразным изменением электропроводности. Обычный ход повышения проводимости в магнетите при нагревании в интервале 390-500 °C в некоторых случаях нарушается, происходит уменьшение s за счет поглощения кислорода.
Из шпинельных блоков построены кристаллы со структурой глинозема, так называемые "твердые электролиты", в которых ионы одной из подрешеток могут двигаться достаточно быстро. Ионная проводимость таких кристаллов обусловлена особенностями их кристаллической структуры, а именно наличием туннелей или слоев [Воробьев, 1960]. Величина проводимости этих материалов сравнима с аналогичными характеристиками сильных жидких электролитов.
Впервые систематические обобщающие исследования электрических свойств наиболее важных групп породообразующих минералов в широком температурном диапазоне были начаты в конце 50-х годов в ИФЗ АН СССР Э. И. Пархоменко [Пархоменко, 1965, 1971; Пархоменко и др, 1972]. Эти вопросы в дальнейшем были развиты в работах [Пархоменко и др., 1974,1979; Пархоменко, 1989].
Рассмотрение электропроводности с позиций химического состава и структуры минералов с целью выявления факторов, обусловливающих широкий спектр значений электропроводности силикатов из различных структурных групп, позволило автору провести распределение их на три группы. К первой группе относятся высокоомные окислы, галогены, а также часть силикатов, в составе которых превалируют оксиды MgO, Al2O3 и SiO2. Электропроводность их в области примесной проводимости при 300°С ниже 10-10 Ом см, а в области собственной проводимости при 1000 °C не более 10-6 Ом см. Для минералов этой группы характерны высокие значения энергии активации порядка 1,6-2,5 эВ. К этой группе минералов относятся силикаты, образованные катионами Mg2+ и Al3+ (энстатит, форстерит, пироп, тремолит и антофиллит). Минералы в виде оксидов этих металлов, периклаз и корунд, относятся к числу наиболее высокоомных соединений и обладают электронным механизмом проводимости [Пархоменко, 1971; Пархоменко и др., 1974, 106]. При сопоставлении электропроводности минералов-окислов и минералов-галогенов с катионами Na+ и K+ более высокие проводящие свойства галогенов объясняются тем, что они образуются катионами, которые по сравнению с Mg2+ и Al3+ характеризуются большей поляризуемостью, но меньшим зарядом [Пархоменко и др., 1972].
Минералы-силикаты наряду с катионами Mg2+ или Al3+, содержат один из катионов K+, Na+ или Са2+, что приводит к увеличению их электропроводности. На этом основании Э.И.Пархоменко выделяет среди этих минералов подгруппу с содержанием высокоомных окислов в количестве 90-95 % и вторую подгруппу, в составе которой эти окислы составляют 80-90 %. Различие в суммарном количестве высокоомных окислов для этих двух подгрупп не превышает 15 %, а в электропроводности иногда достигает одного порядка.
Во вторую группу отнесены минералы, в которой суммарное содержание высокоомных окислов несколько меньше, чем в первой группе, и составляет 80-85 %. Наряду с катионами, характерными для первой группы, здесь в некоторых минералах присутствуют еще катионы железа. Это минералы оливин, роговая обманка и др. Электропроводность этой подгруппы минералов при 300 °C достигает 10-9 Ом-1 см-1, а при 1000 °С - больше 10-6 Ом-1 см-1. Энергия активации для них лежит в интервале 1,20 - 1,60 эВ. Как установили авторы, в связи с незначительным различием в содержании высокоомных оксидов не наблюдается резкого разграничения между. значениями электропроводности первой и второй групп минералов. Однако даже незначительное увеличение катионов Na+ в присутствии ионов железа уже приводит к увеличению электропроводности, особенно в структурно-чувствительной области.
Третью группу составляют минералы с повышенной относительно первых двух электропроводностью. Для большинства минералов этой группы (фаялит, жадеит, эвдиалит, эгирин, рибекит) энергия активации составляет 0,1- 0,7 эВ. Высокие значения электропроводности этих минералов характерны как для примесной, так и для собственной проводимости. Резкое выделение рассматриваемых минералов по энергетическим характеристикам главным образом связано с наличием в них катионов Fe2+, Fe3+ и Na+ в большем количестве, чем в первых двух группах минералов.
Анализ причин большого диапазона значений электропроводности минералов позволил Э. И. Пархоменко выделить три группы катионов, отличающихся наиболее существенно по вкладу в электропроводности и обусловливающих преимущественно электронный, ионный механизм электропроводности и механизм электронного обмена [Пархоменко и др., 1972; Пархоменко, 1984]. Первую группу составляют Mg2+ и Al3+, обладающие малым ионным радиусом и небольшой поляризуемостью, относительно большим зарядом и значительной величиной потенциала ионизации и электроотрицательности. Всё это в совокупности является причиной высокой энергии их закрепления в узлах кристаллической решетки и обусловливает высокие изоляционные свойства минералов. Вторую группу составляют одновалентные катионы Na+, K+ и Li+, для которых характерны большие ионные радиусы по сравнению с Mg2+ и Al3+. По этой причине энергия кристаллической решетки и электросопротивление силикатов, образованных одновалентными катионами, всегда меньше, чем у магнезиально-алюминиевых силикатов. Третью группу катионов составляют в основном Fe2+ и Fe3+, которые способствуют наиболее резкому повышению проводимости минералов. Эти выводы авторов прекрасно подтверждаются также на приме магнезиально-силикатного сырья: чистые, лишенные изоморфных примесей Fe, Na и K силикаты магния обладают уникальными термоэлектрическими свойствами [Шевелев и др., 1986]. Ионы щелочно-земельных металлов, прежде всего ионы самого Mg2+, обладают исключительно низкой для металлов электропроводностью, не участвуя в проводимости до 1000 °C, благодаря чему диэлектрические керамические материалы с магнезиально-силикатной кристаллической основой в поле постоянного тока прочны и долговечны.
Следует еще остановиться на основных особенностях изменения электропроводности отдельных классов минералов с повышением температуры. Исследование электропроводности каркасных силикатов в зависимости от температуры с целью оценки подвижности химических элементов было проведено в работе [Виар и др., 1969]. Для всех исследованных минералов был установлен экспоненциальный закон увеличения электропроводности при возрастании температуры. Обсидианы имеют самые большие проводимости из числа всех изученных тектосиликатов. Все полевые шпаты, по их результатам, имеют близкую проводимость, она немного меньше у анортита, чем у щелочных полевых шпатов. Фельдшпатоиды семейства нефелина образуют отличающуюся по электропроводности группу, поскольку нефелин относительно наиболее проводящий минерал, тогда как кальсилит - наименее проводящий из всех исследованных авторами минералов. Они считают, что проводимость тектосиликатов связана с движением щелочных или, в случае анортита, щелочноземельных ионов. При этих допущениях были вычислены коэффициенты автодиффузии этих ионов. Сравнение полученных величин со значениями, которые авторы наблюдали при прямых измерениях коэффициентов автодиффузии для натриевых силикатов, показывают их хорошую согласованность.
Наиболее полно полевые шпаты исследованы Э.И. Пархоменко [Пархоменко и др., 1972; Пархоменко, 1982]. По результатам исследований было установлено, что в области 200 - 900°C зависимость электросопротивления от 1/Т представляет расходящийся пучок прямых, проявляющих изломы. Для некоторых из них причиной низкотемпературных изломов автор считает наличие примесей в виде Fe2+, Fe3+, Ba2+, Sr2+ и др. Переход от примесной проводимости к собственной фиксируется в интервале 800-900 °С. Для ряда альбит - олигоклаз - лабрадор - анортит выявлен сложный характер влияния изоморфизма на зависимость электропроводности от содержания в них CaO. Была установлена определенная дифференциация по величине электропроводности калиевых и натриевых полевых шпатов. Для натриевых полевых шпатов характерна более высокая электропроводность по сравнению с калиевыми. Для объяснения различия их электрических свойств, автор использует экспериментальные данные по стеклам, в частности тот факт, что для компактных стекол энергия активации калия больше, чем натрия и электропроводность натриевых стекол выше калиевых. Проявление минимума в зависимости r = f (S Na2O, CaO) Э. И. Пархоменко объясняет изменением количественного соотношения между токоносителями с низким (Na+) и относительно высоким (Ca2+) потенциалом ионизации, а также небольшой величиной коэффициента диффузии Са2+ в плагиоклазах преимущественно анортитового состава. В то же время необходимо отметить, что нет ясности относительно температуры перехода от примесной проводимости к собственной в полевых шпатах, этот вопрос заслуживает дальнейшего рассмотрения.
Отмеченное выше привлечение данных по стеклам для объяснения различия электрических свойств разновидностей полевых шпатов вызывает интерес и к результатам исследования самих стекол. С целью исследования процессов ионного переноса в стеклах системы NaF-Na2O-Ba2O3 проанализированы результаты электролиза образцов стекол в ячейках с различными электродами, а так же применимость известных методик для исследования природы носителей тока и определения их чисел переноса в стеклах [Соколов и др., 2001]. Анализ результатов электролиза образцов исследованных стекол в ячейках с различным анодом и катодом из амальгамы натрия, металлического серебра и стеклообразной буры позволил предположить, что в процессах электропереноса помимо ионов натрия и фтора возможно участие протонов.
В работе [Сюткин и др., 2001] изучена проводимость стекол xNa2O-(35-x)CaO-7.5 Al2O3-57.5 P2O5 (мол.%) с x от 0 до 35 в диапазоне частот 20кГц до 1 МГц и на постоянном токе при различных температурах. Найдено, что проводимость на постоянном токе резко зависит от x только в стеклах с x³10. В стеклах с x £5 эта проводимость практически не зависит от состава.
Изучение температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости в стеклах серий Li2O - Li2P O3 и Li2S - LiPO3 [Соколов и др., 2003] показало, что перенос электрического заряда в стеклах этих систем обусловлен миграцией ионов лития. На основании данных, полученных при исследовании ИК спектров поглощения, плотности, микротвердости, скорости ультразвука и т. п., предложена интерпретация концентрационной зависимости электрической проводимости. Наблюдаемое возрастание электропроводности (более чем в 1000 раз при 25°С по отношению к чистому LiPO3) в стеклах системы Li2S - LiPO3 объяснено образованием серосодержащих полярных структурно-химических группировок, энергия диссоциации которых ниже, чем у аналогичных оксидных полярных фрагментов структуры. Результатом этого является увеличение количества ионов лития, участвующих в процессах электропереноса, которое происходит за счет увеличения степени диссоциации полярных структурно-химических единиц.
С использованием активных электродов (амальгам соответствующих щелочных металлов) изучена температурная зависимость электрической проводимости стеклообразных метафосфатов лития, натрия и калия [Соколов и др., 2003]. Падение электрической проводимости в ряду LiPO3 - NaPOз -КРОз объясняется тем, что в метафосфате лития электрический ток переносят ионы лития, в то время как в NaPOз и КРОз в переносе электричества наряду с ионами щелочных металлов мигрируют протоны, образующиеся при диссоциации примесной воды. Излом на температурной зависимости электропроводности КРОз интерпретирован как результат смены вида носителя заряда: высокотемпературная (>373 К) проводимость обусловлена преимущественно миграцией ионов калия, а низкотемпературная - протонов.
Значительное число работ посвящено изучению главнейших представителей силикатов с непрерывными цепочками тетраэдров (Si, Al)O4 - амфиболов и пироксенов. Наблюдаемые в амфиболах аномальные изменения электропроводности в некотором интервале температур авторы [Пархоменко и др., 1974] объясняют процессом дегидратации. В то же время в работе [Лапидес и др., 1970] при исследовании электропроводности амфиболов авторы также обнаружили аномальную область, где наблюдается эффект постоянства проводимости в рибекитах при 520 °C, который они объясняют наличием оксония. В арфведсоните же наблюдается нормальное для ионной проводимости кристаллов повышение электропроводности с ростом температуры.
Как показали исследования Э.И.Пархоменко и др. [1974], самыми высокими значениями сопротивления характеризуются амфиболы тремолит и антофиллит, в составе которых, кроме SiO2 содержатся соответственно оксиды MgO, CaO и MgO, FeO. Необходимо отметить, что катионы железа в антофиллите, как правило, имеются в малом количестве. Минералы этой группы, отличающиеся повышенным содержанием в них суммарного количества оксидов железа по сравнению с предыдущими, имеют несколько повышенные значения проводимости в области примесной и собственной проводимости. А щелочно-железистые амфиболы - рибекит и родусит - характеризуются самыми низкими значениями сопротивления, особенно при высоких температурах. На основании новых экспериментальных данных в работе [Хоменко и др., 1986] предложена модель переноса зарядов в амфиболах, включающая Fe2+- донор, Fe3+ -акцептор и два атома кислорода, участвующих в процессе переноса электрона и одновременно создающих потенциальный барьер при межионном переходе. Обсуждая возможные механизмы переноса в ильваите, авторы [Guttler et all.,, 1988] отмечают влияние на перенос заряда дефектов и порядка - беспорядка в двойных октаэдрических цепочках кристаллической структуры минерала.
Минералы из группы пироксенов, несмотря на идентичность структуры, образуют широкий спектр значений электропроводности, энергии активации и коэффициента электропроводности, что обусловлено, в частности, процессами изоморфизма [Пархоменко, 1984; Пархоменко и др.,1974; 1979]. Наибольшим сопротивлением из группы пироксенов обладает энстатит. Это обусловлено параметрами катионов магния: большим его зарядом при малом ионном радиусе и низкой поляризуемостью, что создает высокую энергию его закрепления в кристаллической решетке.
Геденбергит относится к числу наиболее проводящих силикатов вследствие высокого содержания в нём катионов железа. По значениям электрических параметров к нему примыкает эгирин, в котором находится значительное количество железа в сочетании с катионами натрия. Промежуточное положение занимают сподумен и жадеит.
При измерении электропроводности энстатита была исследована ее связь с полиморфизмом при высоких термодинамических параметрах [Хитаров и др., 1978]. Рассмотрение электропроводности энстатита с позиций ее зависимости от парциального давления кислорода, поскольку последнее контролирует концентрацию точечных дефектов в минералах, позволило Стокеру [Stoker, 1978] предложить несколько моделей электропроводности. Установлено, что для модели переноса зарядов одним типом дефектов наклон кривой зависимости концентрации дефектов от давления кислорода не согласуется с наклоном кривой, полученной при измерениях на природных энстатитах. Причиной этого несоответствия автор считает присутствие в кристалле большего количества дефектов, чем предполагается при учете условия зарядовой нейтральности кристалла, или что заряды переносятся несколькими типами дефектов. На этом основании делается вывод, что к экспериментальным значениям энергии активации необходимо относится осторожно.
Сопоставление анализируемого экспериментального материала по этим двум группам минералов показывает, что с изменением катионного состава амфиболов и пироксенов от магнезиального до щелочно-железистого происходит увеличение электропроводности и уменьшение энергии активации. Изучение зависимости электропроводности ряда минералов из этих групп от суммарного содержания проводящих оксидов (FeO, Fe2O3 и Na2O) позволило авторам работы [Пархоменко и др., 1974] сделать оценки величины проводимости ещё не изученных минералов из этих групп.
Хубнер с соавторами [Hubner et all., 1979] провели измерения электропроводности естественных кристаллов ортопироксена, содержащих небольшие количества примеси Al2O3 и Cr2O3, при температуре 850-1200°C в контролируемой атмосфере. Проводимость оказалась на порядок больше, чем у ранее изученных кристаллов без примесей. По результатам измерений с привлечением ранее полученных данных по электропроводности оливинов и плагиоклазов в функции от температуры авторы рассчитали зависимости объемной проводимости построенных ими объемных поликристаллических моделей лунной мантии, которые, в свою очередь, использованы для расчета температур внутри Луны. Дуба и др. [Duba et all., 1976] измерили зависимость электропроводности пироксена от давления кислорода при 1000°C и обнаружили минимум s при давлении кислорода 10-9 атм. Следовательно, отклонение давления в обе стороны от этой величины может служить фактором, увеличивающим проводимость. Измерение электропроводности ортопироксена до 1400°C в смеси Ar - CO2 - CO показало неустойчивую анизотропию s вследствие неравномерного распределения примесей. В данных опытах отмечен высокотемпературным излом при 1250°С, изменение энергии активами при этом происходит от 0.98 до 1.78 эВ.C
Представляют интерес результаты исследования минералов из группы граната, которые существенно развиты в различных фациях глубинного метаморфизма. В работе [Пархоменко и др, 1979] исследование электропроводности гранатпиропа, авгита и геденбергита при различных температурах показало, что в минералах и горных породах, содержащих двух- и трехвалентное железо, механизм проводимости путем электронного обмена осуществляется не только в области относительно низких температур, но и при температурах до 1200°C.
На основании анализа рассмотрения этих четырех групп минералов четко прослеживается определяющее влияние на формирование их электропроводности катионов Na+, K+, Fe2+ и Fe3+.
Большой интерес представляют работы по исследованию оливина различного химического состава, как основного материала вещества верхней мантии Н.И. Хитаров и др. [1978] исследовали электропроводность оливина в интервале температур от 760 до 1600°С в камере высокого давления в восстановительной атмосфере. Было установлено, что в интервале 760 - 1035°С данные электропроводности не зависят от цикла нагрев - охлаждение, это указывает на отсутствие каких-либо превращений при этих температурах.
Необходимо отметить, что работы зарубежных авторов по изучению электропроводности минералов при высоких термодинамических параметрах в основном направлены на исследование оливинов с целью построения геоэлектрических и геотермических разрезов верхней мантии. В работе [Schober, 1971] проведено исследование монокристаллических и поликристаллических образцов оливина, содержащего около 90% форстерита. В поликристаллических образцах обнаружено необратимое увеличение проводимости а результате цикла нагрев до 1200 °C - охлаждение при давлении до 60 кбар. Этот эффект устраняется предварительным спеканием спрессованной таблетки при 1200°C в контролируемой атмосфере.
Следует также остановиться на работах по исследованию электропроводности минералов в связи с физико-химическими изменениями, происходящими при повышении температуры. В работе Э.И.Пархоменко и А.Т. Бондаренко [1972] отмечают особое влияние комплексного аниона (ОН)- на проводящие свойства минералов при повышенных температурах. Удаление гидроксильной группы в виде воды при нагревании минерала нарушает линейную зависимость lg s = f (1/Т) в соответствующем интервале температур.
В работах [Воробьев, Сальников и др. 1977; Воробьев, Завадовская и др., 1975], на основании экспериментального материала рассмотрено влияние дегидратации, декрипитации, выделения запасенной энергии, полиморфных превращений и возраста на температурную зависимость электропроводности некоторых минералов и горных пород. Авторы предполагают, что под воздействием температуры и приложенного постоянного электрического напряжения в минералах кварца, полевого шпата, слюды, а также в горных породах, содержащих эти минералы, возможно образование новых соединений и полиморфных модификаций, проявляющих себя изменениями энергии активации носителей зарядов и их концентрации, максимумами и минимумами значений электропроводности в интервале температур 550 -600°С и 800 - 970°С. Согласно их мнению, точки изменения энергии активации на кривых температурной зависимости электропроводности характеризуют переход системы из нестабильного состояния, которое она получила при формировании или наведенного в течение времени, в более стабильное или энергетически более выгодное, к которому рассматриваемая система стремилась, и частично переходит в результате диффузии и катионного обмена при обычных температурах в геологических условиях. В работе [Воробьев, Завадовская и др.,1975] авторы считают, что скачкообразное изменение электропроводности кварца, флюорита и некоторых кварцсодержащих пород во время их нагревания можно объяснить декрепитацией газово-жидких включений в кристаллах. При исследовании электропроводности и импульсов радиоизлучения в мусковитах при нагревании до 1100°С авторы приходят к выводу, что максимумы и минимумы электропроводности обусловлены процессом вспучивания слюд, а минимум проводимости при нагревании в интервале 490 - 570° связывают с процессом полиморфного перехода в кварце. Появление фазы a - кварца при этих температурах, по их мнению, является результатом нагревания образца слюды в постоянном электрическом поле в измерительной ячейке. В то же время Э.И. Пархоменко [Пархоменко, Бондаренко, 1972] объясняет наличие аномальных участков для электропроводности мусковитов как результат процесса дегидратации. Дальнейшее исследование аномального характера проводимости в мусковитах показало, что нарушение экспоненциальной зависимости роста электропроводности с температурой в области 400 - 600 °C обусловлено кристаллизацией аморфной фазы кластерных ансамблей атомов алюминия с участием гидроксильных групп в октаэдрическом слое этих минералов [Гусейнов, Батырмурзаев, 1989].
В работе [Гусейнов, 1998] при исследовании зависимости электропроводности минералов группы слюд от их кристаллохимических особенностей было установлено, что дифференциация по величине проводимости разных видов слюд в значительной степени зависит от ориентации оси гидроксильной группы в октаэдрическом слое минерала относительно слоистости, причем наклонная ориентация оси приводит к возрастанию межслоевого притяжения в мусковитах и к понижению проводимости.
Кроме фактора химического состава также определённое влияние на величину электропроводности минералов оказывает и время выдержки образца при измерении. В работе [Pivinski et all., 1974] показано, что электропроводность образцов природного альбита зависит от времени выдерживания при высокой температуре. После выдерживания при температурах 1353 и 1384 K в течение 3200 часов удельная электропроводность увеличилась примерно на четыре порядка. На основании этого авторы сделали вывод, что плавление не обязательно приводит к возникновению больших изменений электропроводности.
Кратко отметим также влияние возрастного фактора на электропроводность минералов. На основании большого экспериментального материала по изучению электропроводности различных калийсодержащих минералов и горных пород было установлено, что величина электропроводности в точке перегиба в области высоких температур 800-1000°С зависит от их абсолютного возраста, а именно: чем древнее минералы, тем меньше их электропроводность [Воробьев, 1981; Закирова, 1964]. Как полагают авторы, наблюдаемый эффект обусловлен воздействием на кристаллическую решётку минералов внутреннего b-облучения, возникающего при радиоактивном распаде изотопов калия-40. В работе [Гольд, 1970] изучалось влияние как потока электронов в ускорителе, так и естественного b-облучения на электрофизические свойства слюд с целью выяснения физической природы изменения этих свойств с возрастом.