Функция распределения по энергиям.

 

Учитывая определяющую роль энергии, естественно перейти от определения вероятности попадания молекулы в объем к нахождению вероятности для молекулы рассматриваемой системы иметь энергию .

Начнем, как мы обычно поступаем, с решения задачи для системы, представляющей собой идеальный газ, т.е. совокупность молекул, взаимодействиями между которыми можно пренебречь.

 

 

5.3. Идеальный газ.

 

Для идеального газа нет необходимости рассматривать пространственную часть объема фазового пространства , т.к. энергия такой системы не является функцией координат.

Предполагая непрерывным энергетический спектр системы, б удем искать вероятность состояния молекулы с энергией, лежащей в интервале от до .

Энергия частицы может быть представлена как .

Для определенных значений скорости , или импульса , область

фазового пространства, соответствующая диапазону энергий

, имеет вид тонкого шарового слоя, радиусом

и толщиной .

Вероятность того, что энергия молекулы принадлежит диапазону

значений , определяется по теореме сложения

вероятностей как

, (5.13)

где интегрирование ведется по шаровому слою от до . Поскольку рассматриваемый шаровой слой очень тонкий (в его пределах практически не меняется), то значение функции распределения внутри него можно считать постоянным и вынести из-под знака интеграла:

(5.14)

Здесь , а - объем шарового слоя с радиусом и толщиной .

Вычислим его.

Объем шара радиусом находится по хорошо известной формуле

.

Отсюда объем соответствующего шарового слоя:

.

Выразим объем в фазовом пространстве импульсов через энергию:

, (5.15)

где число состояний (единичных элементов фазового объема) с энергией между и .

Учитывая, что , находим из (5.14) и (5.15) для молекулы идеального газа вероятность иметь энергию в интервале значений от до :

, (5.16)

где новая функция распределения молекул по энергиям:

. (5.17)

 

Примечание 1. Важно отличать друг от друга функции распределения, обозначенные и :

1) функция определяет вероятность микросостояния (обнаружить систему с заданной энергией в единице фазового объема с известными значениями координаты и импульса ), это есть микрораспределение;

2) функция – плотность вероятности обнаружить систему в состоянии с заданной энергией при всех возможных значениях координат и импульсов , соответствующих этой энергии (шаровой слой в фазовом пространстве), иначе, это есть макрораспределение.

Примечание 2. Если функция микрораспределения определена в пространстве скоростей (т.е. ), то вероятность иметь энергию в интервале от до для молекулы идеального газа равна

.

 

5.4. Зависимость функции микрораспределения от энергии.

 

Используя вероятностные соображения, можно найти явный вид зависимости функции от энергии. Выделим в рассматриваемой системе (снова обратимся к идеальному газу) подсистему из двух молекул (невзаимодействующих). Энергия такой подсистемы - аддитивная величина:

. (5.18)

Функция распределения подсистемы по теореме умножения вероятностей равна

, (5.19)

т.е. функция распределения выделенной подсистемы есть не аддитивная величина. Поскольку всегда удобнее работать с аддитивными величинами, можно ввести в рассмотрение логарифм функции распределения по энергиям от энергии:

, (5.20)

который есть уже величина аддитивная.

 

Т.о., при описании сложной системы, состоящей из слабовзаимодействующих подсистем, должны суммироваться их энергии и логарифмы функций распределения, являющиеся аддитивными величинами. Однако выражения (5.18) и (5.20), описывающие свойства одной и той же системы, можно совместить только в том случае, когда логарифм функции распределения является линейной функцией энергии :

, (5.21)

где и - неизвестные пока постоянные.

Итак, общий вид функции распределения определяется выражением:

. (5.22)

 

5.5. Произвольная макроскопическая квазизамкнутая подсистема.

 

Проведем рассуждения, аналогичные приведенным выше, применительно к произвольному макроскопическому телу (неидеальные газы, твердое тело).

Мысленно разбивая систему на квазизамкнутые макроскопические подсистемы, представим полную энергию любой подсистемы как сумму энергий образующих её отдельных частиц (молекул):

, (5.23)

где теперь под мы понимаем как кинетическую, так и потенциальную энергии частиц.

При этом энергия подсистемы есть функция координат и импульсов всех образующих её частиц , где и

Мы знаем, что вероятность нахождения подсистемы в элементе объема многомерного фазового пространства определяется как

(5.24)

Здесь

-

дифференциал (или ) порядка, где число степеней свободы ( число частиц).

Из стационарности функции распределения следует, что она зависит лишь от интегралов движения, а именно от энергии. Поэтому

(5.25)

Функция – микрораспределение, определяющее нахождение системы в состоянии с заданной энергией при определенных значениях компонент координаты и импульса.

Найдем теперь, как мы это делали для одной молекулы идеального газа, вероятность состояния системы, которое определяется только заданием энергетического интервала при всех возможных значениях компонент координаты и импульса, т.е. перейдем к макрораспределению .

Вероятность состояния системы с энергией от до определяется как

. (5.26)

Очевидно, что в выражении (5.26) интегрирование ведется по фазовому пространству координат и импульсов. Поэтому указанный под интегралом интервал следует понимать следующим образом: значениям энергии, заключенным в интервале , соответствует в многомерном фазовом пространстве “шаровой слой”, содержащий все множество фазовых (изображающих) точек всех возможных значений компонент обобщенных координат и импульсов, при которых рассматриваемая подсистема обладает энергией от до .

Поскольку рассматривается тонкий “шаровой слой”, то внутри его можно считать функцию постоянной и вынести из-под знака интеграла.

Далее, вводя объем многомерного шарового слоя как

, (5.27)

можем записать

.

Заметим, интеграл (5.27) берется по (или по ) переменным, поэтому - уже дифференциал первого порядка.

Как и в предыдущем параграфе (при рассмотрении идеального газа), свяжем дифференциал с соответствующим приращением энергии и введём функцию макрораспределения подсистемы по энергиям:

. (5.28)

Тогда

, (5.29)

Или

. (5.30)

Условие нормировки записывается как

. (5.31)

Еще раз отметим существо различия между используемыми функциями микрораспределения и макрораспределения .

Можно сказать, что

- плотность вероятности иметь энергию в интервале от до системе, находящейся в единице фазового объема,

- плотность вероятности иметь энергию в интервале от до системе, находящейся в любой точке всего объема фазового пространства.

(Пример с мишенью).

Прежде, чем приступить к нахождению явного вида функции распределения для произвольной квазизамкнутой равновесной макроскопической системы, как мы это сделали для идеального газа, определим параметры, используемые при статистическом подходе к описанию таких систем.

 

 

5.6. Флуктуации энергии.

 

Итак, свойства квазизамкнутой подсистемы и её статистическое описание определяются аддитивным интегралом движения – энергией.

Ранее мы установили важное свойство аддитивных величин, характеризующих поведение макроскопических квазизамкнутых подсистем: их флуктуации в состоянии равновесия малы (, где число маленьких подсистем, образующих систему, или число частиц. Поэтому средние значение таких величин позволяют описывать состояния системы.

 

Покажем теперь, что состояние замкнутой (квазизамкнутой) подсистемы в состоянии равновесия может быть охарактеризовано средним значением её энергии .

Разобьем квазизамкнутую подсистему на множество более мелких одинаковых квазизамкнутых подсистем (каждая из них слабо взаимодействует с окружением). Пусть число таких подсистем .

Тогда энергия подсистемы равна сумме энергий более мелких подсистем :

 

. (5.32)

 

Сосчитаем теперь среднюю квадратичную флуктуацию рассматриваемой подсистемы, воспользовавшись соотношением (5.32)

Для упрощения процедуры расчета рассмотрим сначала совокупность двух малых подсистем с энергиями и , а затем используем полученный результат, распространив его на произвольное число малых подсистем.

 

.

В силу квазинезависимости малых подсистем

.

, поскольку отклонения энергии малой подсистемы от среднего в стороны меньших и больших значений равновероятны.

Тогда получаем

.

Обобщая полученный результат на малых подсистем, запишем среднюю квадратичную флуктуацию как

. (5.33)

Для оценки средней энергии подсистемы можем принять, что средние энергии малых подсистем одинаковы, поскольку мы разбивали систему на одинаковые малые подсистемы.

Тогда

. (5.34)

Воспользуемся еще раз тем, что малые подсистемы примерно одинаковы, положив, что флуктуации в них в среднем также имеют одинаковые величины:

(5.35)

Тогда для относительной квадратичной флуктуации получаем

. (5.36)

Как следует из последнего выражения, при больших относительные флуктуации ничтожно малы. Т.е. квазизамкнутая подсистема “живет” подавляющую часть времени в состоянии с энергией, близкой к средней.

Иначе, энергия равновесной подсистемы практически постоянна во времени и равна своему среднему значению:

.

Это означает, что функция имеет резкий максимум при

Качественная зависимость функции распределения от энергии

изображена на рисунке.

Величина существенно отлична от нуля только при

ничтожно малых отклонениях от ; при заметных

отклонениях энергии подсистемы от своего среднего значения

плотность вероятности становится практически равной нулю:

.

Другими словами, любая квазизамкнутая система почти все время

проводит в очень небольшой части фазового пространства,

соответствующей энергии вблизи . Эту область можно

оценить, исходя из того, что площадь под кривой равна единице

(площадь прямоугольника высотой, равной значению в

точке максимума, и шириной на его полувысоте):

, (условие нормировки) (5.37)

По порядку величины интервал энергий , в котором лежат малые допустимые отклонения энергии подсистемы от своего среднего значения, совпадает со средней квадратичной флуктуацией , т.е. мал.

Поэтому для оценки объема фазового пространства, в котором рассматриваемая подсистема проводит подавляющую часть времени, можно в функцию распределения по энергиям поставить среднее значение энергии, переписав выражение (5.30) в виде:

,

а условие нормировки (5.31) записать как

, (5.38)

где .

Значение характеризует число состояний, приходящихся на единичный энергетический интервал, а та часть фазового пространства, в которой интересующая нас подсистема с энергией проводит почти все время.

Т.о., для статистического описания равновесного состояния квазизамкнутой подсистемы мы используем объем “шарового” слоя фазового пространства (более толстый, чем выше – здесь стоит ).

Объем несет информацию о полном числе микроскопических состояний подсистемы, которые реализуют макроскопическое состояние равновесной подсистемы с энергией .

 

8.2. Фазовый объем и статистический вес.

 

Объем тем больше, чем больше число микроскопических реализаций макроскопического состояния подсистемы с энергией . Можно сказать, что фазовый объем играет в фазовом пространстве координат и импульсов роль статистического веса , который мы ввели при рассмотрении биноминального распределения и определили как число микросостояний реализующих данное макросостояние.

Поэтому естественно попытаться установить связь между статистическим весом, характеризующим макросостояние подсистемы, и соответствующим этому макросостоянию объемом фазового пространства.

Статистический вес макроскопического состояния следует определить как величину, пропорциональную соответствующему фазовому объему . Необходимо учесть, что статистический вес – величина безразмерная, а фазовый объем – размерная величина (имеет размерность действия – ).

Поэтому

(5.39)

где - размерный коэффициент пропорциональности.

Если теперь подсистему с энергией разбить на подсистемы меньшего размера, то состояние каждой малой подсистемы будет определяться ее средней энергией . Для каждой малой подсистемы можно определить статистический вес ее макросостояния, характеризуемого энергией .

Так как малые подсистемы предполагаются статистически независимыми, то энергия рассматриваемой подсистемы определяется как

,

а её статистический вес находится по теореме об умножении вероятностей (мультипликативная величина) как

, (5.40)

поскольку состояние с энергией рассматриваемой подсистемы реализуется в том случае, когда состояния всех малых подсистем одновременно определяются своими средними значениями энергии.

Очевидно, что и в этом случае для характеристики макроскопического состояния подсистемы нам следует воспользоваться аддитивной величиной, например, .

 

8.3. Энтропия.

 

Именно таким способом в статистической физике вводится э нтропия. Для квазизамкнутой макроскопической подсистемы можем записать

. (5.41)

Поскольку число микросостояний, реализующих данное макросостояние, всегда не меньше единицы, то энтропия любой системы (подсистемы) не может быть отрицательной.

Термин энтропия, как мы уже знаем, в термодинамику был введен Клаузиусом и на греческом языке он означает “превращение, поворот”.

Дадим теперь статистическое толкование понятию энтропия.

Энтропия, как и фазовый объем , характеризует число микроскопических реализаций термодинамического состояния (макросостояния) подсистемы. Очевидно, что чем большим числом равновероятных способов реализуется термодинамическое состояние, тем чаще подсистема находится в этом макросостоянии. Поэтому, согласно принципу Больцмана, вероятность системе оказаться в каком-либо макросостоянии тем больше, чем больше энтропия (статвес) этого состояния.

Число микроскопических реализаций термодинамического состояния растет с увеличением степени беспорядка в подсистеме. Поэтому говорят, что энтропия является мерой степени беспорядка в подсистеме.

 

Энтропия большой подсистемы, статвес которой равен произведению статистических весов малых подсистем

, (5.44)

может быть найдена как сумма энтропий малых подсистем:

, (5.45)

или

(5.46)

Итак, энтропия равновесного тела равна сумме энтропий его малых равновесных частей.

Энтропия - аддитивная величина. А мы знаем, что флуктуации аддитивных величин малы , где число малых равновесных подсистем, составляющих большую подсистему. Следовательно, для энтропии флуктуации также малы , и она может характеризовать состояние соответствующей подсистемы.

Из свойства аддитивности следует, что энтропия, помимо энергии , зависит от объема тела , но не зависит от формы тела, т.к. изменение формы тела – это только перестановка его частей, соответствующая перестановке слагаемых в сумме энтропий отдельных малых подсистем. Т.о., мы приходим к той же функциональной зависимости для энтропии, что и термодинамике:

, (5.47)

т.е. макроскопическое состояние тела определяется всего двумя параметрами: его энергией и объемом .

Малое изменение макроскопического состояния тела сопровождается малым изменением энтропии , которое определяется суммой:

, (5.48)

где первое слагаемое – приращение энтропии за счет изменения энергии тела, второе – за счет изменения объема тела.

 

Примечание 1.Связь определений энтропии в статистической физике и термодинамике.

 

Энтропия, определяемая соотношением (5.41)

безразмерна. Точно также функция состояния, определенная в термодинамике как энтропия

,

становится безразмерной, если абсолютная температура будет иметь размерность энергии

.

Как отмечалось выше, энергетические (кинетические) единицы температуры являются наиболее естественными, вытекающими из современных представлений о теплоте. Однако в современной физике широко пользуются искусственно построенными шкалами температур. Связь между кинетической и абсолютной термодинамической температурами имеет вид

,

где постоянная Больцмана.

Чтобы сохранить вид термодинамических соотношений, можно, используя произвол в определении энтропии, одновременно с заменой единиц измерения температуры произвести замену в (5.41).

Тогда энтропия в статистической физике определяется выражением

и, как и в термодинамике, приобретает размерность постоянной Больцмана.

Подставляя в уравнение (5.41) выражение (5.39), находим связь между энтропией подсистемы и её фазовым объемом :

. (5.42)

 

Примечание 2. Поскольку – размерная величина,в выражение для энтропии входит постоянная ( число частей подсистемы), т.е. произвольная постоянная. Поэтому энтропия, как в термодинамике, так и в статистике определяется с точностью до произвольной постоянной.