Общее уравнение переноса.

 

Энергию, импульс, массу, заряд и т.д., переносимые молекулами при протекании процессов в неравновесных системах, можно формально объединить термином «качество». Итак, рассмотрим перенос некоторого качества молекул вдоль выделенной оси, при условии, что равновесие вдоль этой оси нарушено, т.е. пусть, например, существует градиент качества по оси .

 

2.2. Уравнение стационарных процессов переноса.

 

Пусть - то свойство молекулы, которое можно переносить вместе с ней: масса, энергия, импульс, заряд и т.д. Предполагаем, что в состоянии равновесия постоянно по объему, а при нарушении равновесия (например, вдоль оси ) возникает градиент качества : . Итак, пусть имеем градиент качества вдоль оси , причем . Это вызовет перемещение качества вдоль оси .

Представим себе площадку, перпендикулярную оси и пересекающую ось в точке с координатой .

Поскольку среднее расстояние, пробегаемое молекулами вдоль

оси без столкновения равно , пересекут воображаемую

площадку молекулы, движущиеся вдоль координатной оси и

удаленные от площадки на расстояния не более . Обычно это

расстояние мало, поэтому качество как функцию

координаты можно разложить в ряд Тейлора, рассматривая ее

значения в точках, отстоящих от точки на расстояние :

Ограничившись двумя первыми членами разложения, получаем

 

(2.5)

Поток числа частиц, переносящих какое-либо качество в направлении оси , равен числу “столкновений” с площадкой единичной площади, перпендикулярной оси , в единицу времени: . Этот поток направлен к точке с координатой как с левой, так и с правой стороны. Следовательно, полный поток переносимого молекулами качества (например, энергии) равен сумме потоков величины , направленных к рассматриваемой площадке с обеих сторон.

А) против оси :

, (2.5)

Б) вдоль оси :

. (2.6)

Суммируя потоки, направленные к точке слева и справа, находим полный поток качества

(2.7)

и получаем основное уравнение стационарных процессов переноса:

. (2.8)

Знак (–) в уравнении (2.8) указывает на то, что перенос будет происходить в сторону уменьшения качества.

Далее мы будем использовать это уравнение, конкретизируя переносимое молекулами качество .

 

Теплопроводность.

Теплопроводностью называется один из способов переноса теплоты от более нагретых частей системы к менее нагретым. Теплопроводность возникает, когда по каким-либо внешним причинам в газе возникает градиент температуры, т.е. когда в разных точках пространства средние кинетические энергии молекул газа оказываются различными. Перенос энергии при теплопроводности осуществляется в результате непосредственной передачи энергии при столкновениях от частиц, обладающих большей энергией, частицам с меньшей энергией. Если относительное изменение температуры на расстоянии длины свободного пробега частиц мало, то выполняется основной закон теплопроводности – закон Фурье.

 

3.1. Уравнение Фурье.

 

Рассмотрим газовую среду, в которой значение температуры зависит от координаты , так что . Т.о., газ находится в неравновесном состоянии, и стремление системы к равновесному состоянию проявится в появлении потока тепла, направленного от участков, обладающих высокой температурой, к участкам с более низкой температурой.

Итак, переносимым молекулами качеством в рассматриваемом случае является тепло (кинетическая энергия), следовательно, в уравнении стационарных процессов переноса приобретает смысл плотности потока тепла в направлении оси . В этом случае средняя энергия теплового движения, приходящаяся на одну молекулу. Она изменяется вместе с изменением температуры среды.

Исходя из теоремы о равнораспределении энергии по степеням свободы (здесь и далее температуру измеряем в градусах Кельвина ), можем записать

. (3.1)

Тогда

(3.2)

и

. (3.3)

Введенный в последнем выражении коэффициент называется коэффициентом теплопроводности:

 

(3.4)

где плотность газа ( масса молекулы), - молярная теплоемкость.

Итак, уравнение Фурье (стационарное уравнение теплопроводности) имеет вид:

(3.5)

Коэффициент теплопроводности.

 

1. Коэффициент теплопроводности, вообще говоря, не зависит от давления. Однако такая зависимость появляется, если длина свободного пробега молекул становится сравнимой с размерами сосуда. В таких случаях говорят о появлении вакуума. Рисунок показывает, при каких давлениях можно ввести понятие вакуума.

2. Коэффициент теплопроводности зависит от температуры как , т.к.

, (3.6)

т.е. зависимость от температуры определяется присутствием в выражении (3.6) средней скорости молекул , поскольку эффективное сечение слабо зависит от температуры.

3. Размерность .

4. Количество тепла, переносимое ежесекундно через произвольную поверхность , определяется интегралом

по поверхности:

. (3.7)

 

3.2. Нестационарное уравнение теплопроводности.

 

В результате переноса тепла температуры тел, если они какими-либо средствами не поддерживаются постоянными, со временем выравниваются, что приводит к изменению со временем градиента температуры, т.е. , вследствие чего и поток тепла будет зависеть от времени: .

Найдем уравнение теплопроводности, зависящее от времени, т.е. учтем изменение температуры, происходящее при переносе тепла.

Рассмотрим поток тепла через поперечное сечение цилиндра . Количество тепла, проходящее за время через поверхность с координатой , равно

.

Тепло, уходящее через поверхность цилиндра , имеющую

координату :

 

.

 

Тогда изменение количества тепла на промежутке можно определить как

. (3.8)

С другой стороны, поглощаемое (выделяемое) количества тепла в объеме равно

, (3.9)

где - удельная теплоемкость, - плотность газа.

Сравнивая (3.8) и (3.9), находим

(3.10)

и приходим к уравнению:

. (3.11)

Здесь плотность потока тепла через выбранную поверхность, т.е. величина, определяемая уравнением Фурье (3.5).

Подставляя выражение для плотности потока из (3.5) в (3.11), получаем уравнение теплопроводности (нестационарное):

. (3.12)

Для решения нестационарного уравнения теплопроводности (3.12) необходимо знать начальные и граничные условия.

Если известно, что в рассматриваемом объеме существуют источники тепла (ток, распад), то их присутствие можно учесть, введя мощность источников – количество тепла, выделяемое в единичном объеме в единицу времени.

Тогда искомое уравнение примет вид:

(3.13)

 

Частный случай.

 

Если в однородной конденсированной среде (не в газе!) коэффициент теплопроводности не зависит от температуры, то:

(3.14)

 

 

3.3. Распределение температуры между двумя концентрическими сферами.

 

 

Найдем стационарное распределение температуры между двумя концентрическими сферами, температуры которых поддерживаются постоянными, т.е. , и равными и .

Тогда из (3.11) имеем , где поток тепла через сферическую поверхность.

Таким образом, через любую сферическую поверхность ежесекундно проходит одинаковое количество тепла:

(3.15)

Используя уравнение Фурье (3.5), приводим выражение (3.15) к виду:

(3.16)

а). Если коэффициент постоянен, т.е. , то и, интегрируя, получаем

. (3.17)

Коэффициенты и находятся из граничных условий (при , при ).

Т.о., распределение температуры имеет вид:

 

. (3.18)

б). Если , то и снова находим и из граничных условий.

 

Вязкость.

Вязкостью,или, внутренним трением называется свойство текучих тел (жидкостей и газов) оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой. Вследствие внутреннего трения те части газа, которые движутся быстрее, испытывают торможение со стороны медленных слоев.

Пусть скорость направленного движения молекул газа зависит от значения координаты : .

Вследствие хаотического (теплового) движения молекул происходит постоянный обмен молекулами между движущимися относительно друг друга слоями газа. Это приводит к переносу от слоя к слою (вдоль оси ) определенного количества движения (импульса).

Наблюдаемый эффект эквивалентен трению между слоями газа – внутреннее трение: быстрый слой тормозится, а медленный – ускоряется.

Т.о., вязкость газа обусловлена переносом импульса молекул поперек движения слоев газа.

Основной закон вязкого течения был установлен И. Ньютоном в 1687 г.:

, (4.1)

где тангенциальная сила, вызывающая сдвиг слоев газа друг относительно друга (сила трения между слоями газа); градиент скорости течения (быстрота изменения скорости упорядоченного движения от слоя к слою), площадь слоя, по которому происходит сдвиг (поверхности соприкосновения слоев газа).

Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом вязкости (динамической вязкости). Он характеризует сопротивление газа (жидкости) смещению его слоев.

Величина называется текучестью.

В рассматриваемой задаче переносимое качество импульс, или количество упорядоченного движения одной молекулы.

Дифференцируя по , находим градиент качества:

(4.2)

и подставляем в общее уравнение переноса (2.8):

. (4.3)

Сила трения, отнесенная к площади трущихся поверхностей газа, равна потоку импульса упорядоченного движения в перпендикулярном скорости направлении

, (4.4)

Используя (4.1), получаем

, (4.5)

где коэффициент вязкости (Максвелл 1860 г.):

. (4.6)

Примечания.

 

1. Наряду с динамической вязкостью часто рассматривают кинематическую вязкость:

,

где плотность вещества.

2. Вязкость (внутреннее трение) присуща и твердым телам, однако обладает рядом специфических особенностей. Под внутренним трением в твердых телах понимают их свойство необратимо превращать в теплоту механическую энергию, сообщенную телу в процессе его деформации. Внутреннее трение в твердых телах связано с двумя различными явлениями – неупругостью и пластической деформацией.

 

Коэффициент вязкости.

 

Согласно (4.1), коэффициент вязкости численно равен тангенциальной (касательной) силе, приходящейся на единицу площади, необходимой для поддержания разности скоростей, равной единице, между двумя параллельными слоями (газа), расстояние между которыми равно единице.

1). .

Отсюда следует

а) : если , то , поскольку ;

б) , т.е. не зависит от давления, Формально это следует из того, что длина свободного пробега , а концентрация частиц .

в) для не сильно разреженных газов (длина свободного пробега много меньше линейных размеров сосуда, в котором находится газ: ) коэффициент вязкости не зависит от плотности газа .

д) для очень разреженных газов понятие вязкости теряет смысл.

е) Размерность вязкости в СИ: , в СГС: 1 Пуаз.

ж) Размерность кинематической вязкости в СИ: , в СГС: 1 Стокс

3). Связь между коэффициентами вязкости и теплопроводности:

.

 

Диффузия.

Диффузия (от латинского diffusio – распространение, растекание) – взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения частиц вещества. Диффузия происходит в направлении уменьшения концентрации вещества и ведет к его равномерному распределению по занимаемому объему (выравниванию химического потенциала). Наиболее быстро диффузия происходит в газах, медленнее – в жидкостях, ещё медленнее – в твердых телах. Это обусловлено характером теплового движения частиц в этих средах.

Траектория движения каждой частицы газа представляет собой ломаную линию, т.к. при столкновениях она меняет направление и скорость движения. Поэтому диффузионное проникновение значительно медленнее свободного движения.

 

5.1. Самодиффузия.

 

Если два газа, помещенные в сосуд, разделить перегородкой, а затем перегородку убрать, то газы начнут перемешиваться. Такое взаимопроникновение одного газа в среду другого называется взаимной или концентрационной диффузией газов.

Если по обе стороны перегородки находится одинаковый газ,

то после удаления перегородки диффузия все равно будет

происходить. Такой процесс называется самодиффузией.

На опыте, вообще говоря, самодиффузию наблюдать нельзя, т.к. из-за

тождественности молекул она не может проявиться ни в каком

макроскопическом явлении.

Для наблюдении самодиффузии надо «пометить» часть молекул газа. На практике с этой целью используют смесь изотопов, один из которых, например, радиоактивный. Мысленно разделим молекулы, условно назвав их молекулами ²1-го сорта² и ²2-го сорта², тогда при удалении перегородки начнется выравнивание их концентраций. Таким образом, переносимым качеством является в этом случае концентрация рассматриваемого сорта молекул.

Обозначим концентрацию молекул 1-го сорта и рассмотрим их поток из занимаемой части сосуда. Т.к. это переносимое качество, отнесенное к одной молекуле, тогда для газа, состоящего из молекул 1-го сорта, имеем , где их равновесная концентрация. Из общего уравнения переноса получаем

. (5.1)

Мы получили уравнение Фика:

(5.2)

и коэффициент диффузии:

. (5.3)

Коэффициент диффузии

1). При постоянной температуре , , и тогда .

2). При постоянном давлении имеем , и .

3). При постоянном объеме имеем и тогда .

Заметим, что последние две зависимости справедливы при пренебрежении зависимости эффективного сечения от температуры.

4). Размерность коэффициента диффузии .

 

5.2. Взаимная диффузия.

 

Если в половинки сосуда поместить два различных газа, молекулы которых отличаются динамическими свойствами и характером взаимодействия, то процесс в заимной диффузии значительно усложняется.

Пусть в составе газа имеются легкие и тяжелые молекулы, и их концентрации равны, соответственно, и . Условие постоянства давления и температуры по всему объему имеет вид:

. (5.3)

Общее уравнение переноса применимо для каждой из компонент газа, однако длина свободного пробега должна быть вычислена с учетом столкновений с молекулами как одного сорта, так и другого:

(5.4)

Если коэффициенты диффузии не равны друг другу , диффузионные потоки не компенсируют друг друга , вследствие чего нарушается постоянство давления по объему газа. Из-за этого, в свою очередь, наряду с диффузионными потоками возникает гидродинамический поток, т.е. движение газа как целого для выравнивания давления.

Пусть скорость гидродинамического потока газа как целого. Тогда, исходя из условия постоянства давления по занимаемому газом объему, должно быть

. (5.5)

Отсюда получаем

.

Здесь учтено, что из условия следует .

Поэтому полный поток первой компоненты равен сумме диффузионного и гидродинамического потоков:

, (5.6)

Полный поток второй компоненты теперь определяется выражением:

, (5.7)

и

, (5.8)

где – коэффициенты взаимной диффузии.

Таким образом, мы получили равенство коэффициентов взаимной диффузии, что и подтверждается опытом. Из (5.3) следует также, что коэффициенты не зависят от концентрации компонент.

 

5.3. Уравнение диффузии, зависящей от времени.

 

Если система предоставлена самой себе, то температура и концентрация со временем становятся постоянными. Время, в течение которого система приходит в равновесие, называется временем релаксации. Рассмотрим снова явление самодиффузии. Поступая аналогично случаю с теплопроводностью, получим уравнение диффузии, зависящей от времени.

Изменение количества частиц в объеме равно

 

, (5.9)

“минус” в последнем выражении означает, что число частиц уменьшается со временем.

Поделив левую и правую части (5.9) на , получаем

. (5.10)

Если концентрация молекул в объеме , то

. (5.11)

Приравнивая правые части, с учетом (5.2) получаем уравнение диффузии, зависящей от времени:

. (5.12)

Если коэффициент диффузии не зависит от координат (что верно для самодиффузии), то:

. (5.13)

Если рассматривается взаимная диффузия, то пишем два уравнения с коэффициентами

 

5.4. Термическая диффузия.

 

Если в объеме находится смесь газов и в нем создать градиент температуры, то равномерное распределение газа по объему нарушается: обычно в более теплых областях объема увеличивается концентрация легкой компоненты смеси, а в более холодных - тяжелой. Это явление носит название термической диффузии.

Если разность температур поддерживается постоянной, то вследствие термодиффузии в объеме смеси возникает градиент концентрации. Это вызывает и обычную диффузию. Эти процессы идут в разные стороны, поэтому термодиффузия может уравновешиваться обычной диффузией, что приводит к стационарному протеканию процессов.

Коэффициент термодиффузии сильно зависит от межмолекулярного взаимодействия. Поэтому изучение термодиффузии позволяет исследовать межмолекулярные силы в газах.

 

5.5. Диффузия в жидкостях.

В жидкостях, в соответствии с характером теплового движения молекул, диффузия осуществляется в результате перескоков молекул из одного устойчивого положения в другое. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии, достаточной для разрыва её связей с соседними молекулами и перехода в окружение других молекул (новое положение должно быть энергетически выгодно, т.е. определяться локальным минимумом энергии). Среднее перемещение при таком скачке не превышает межмолекулярного расстояния.

Диффузионное движение частиц в жидкости можно рассматривать как движение с трением. К нему применимо соотношение, полученное для коэффициента диффузии Эйнштейном:

,

где подвижность диффундирующих частиц, т.е. коэффициент пропорциональности между скоростью частицы и движущей её силой при стационарном движении с трением ().

Если частицы сферически симметричны, то

,

где коэффициент вязкости жидкости, радиус частицы.

В жидкости коэффициент диффузии растет с температурой, что обусловлено «разрыхлением» её структуры (ослаблением межмолекулярных связей) при нагреве и соответствующим увеличением числа перескоков в единицу времени.

 

5.6. Диффузия в твердых телах.

 

В твердом теле могут действовать несколько механизмов диффузии: обмен местами атомов с вакансиями (незанятыми узлами кристаллической решетки), преобладающий при образовании твердых растворов замещения; перемещение атомов по междоузлиям, наблюдающееся при образовании твердых растворов внедрения; одновременное циклическое перемещение нескольких атомов; прямой обмен местами двух соседних атомов и т.д.

Коэффициент диффузии в твердых телах крайне чувствителен к дефектам кристаллической решетки, возникающим при нагреве, напряжениях, деформациях и других воздействиях. Увеличение числа дефектов, главным образом вакансий, облегчает перемещение атомов в твердом теле и приводит к росту диффузии. Принимать участие в диффузионном потоке могут только те атомы, которые способны преодолеть потенциальный барьер высотой , определяющий их положение в узле кристаллической решетки. Число атомов с достаточной для этого энергией определяется распределением Больцмана.

.

Поэтому для твердых тел характерна экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от температуры . Например, коэффициент диффузии цинка в медь при повышении температуры от до возрастает в раз.