Математический факультет
Кафедра методики преподавания математики
Выпускная квалификационная работа
Высокомолекулярные флокулянты
в процессах очистки природных и сточных вод
Специальность: 050201.445 «Математика»
| Выполнила: студентка VI курса заочной формы обучения Медведева Анна Алексеевна |
| Научный руководитель: к.п.н., доцент кафедры методики преподавания математики Ложкина Екатерина Михайловна |
| Рецензент: Заведующий кафедрой информатики, вычислительной техники и методики преподавания информатики к.п.н., доцент Лагунов Алексей Юрьевич |
| Допустить к защите Зав. кафедрой МПМ ________________(Томилова А.Е.) протокол № ____________________ от «___» __________________2010г |
Архангельск
2010
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. Охрана окружающей среды от загрязнений является актуальной проблемой современности. В этой связи проблема очистки природных и сточных вод приобретает особо важное значение, так как она тесно связана с охраной водных ресурсов.
Большинство способов очистки природных и производственных сточных вод, а также способов уплотнения и обезвоживания осадков различного типа основано на применении реагентов.
В последние 20 лет в качестве реагентов все большее распространение приобретают водорастворимые высокомолекулярные вещества – флокулянты. Их использование позволяет улучшить качество очистки, повысить производительность очистных сооружений, а некоторые технологические методы, например центрифугирование, вообще невозможно осуществить без применения флокулянтов.
Это в свою очередь стимулирует исследования в области синтеза новых синтетических высокомолекулярных флокулянтов. Особое место среди флокулянтов занимают производные полиакриламида. Перспективными химическими структурами для получения новых производных полиакриламида являются гуанидинсодержащие соединения. Присутствие в элементарном звене полимеров гуанидиновой группы должно придавать им высокую биоцидную активность, так как хорошо известно, что соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и используются в качестве лечебных препаратов, в том числе антибиотиков.
В связи с этим разработка синтеза и исследование флоккулирующих свойств новых гуанидинсодержащих сополимеров акриламида является, несомненно, актуальной задачей.
Задачей данной работы являлось исследование условий осаждения суспензии каолина в присутствии новых сополимеров акриламида с метакрилатом гуанидина, особенностей формирования флоккул и осадков, а также эффективности использования полученных полиэлектролитов в процессах очистки и обеззараживания природных вод.
ГЛАВА 1. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод
1.1 Очистка природной воды коагулянтами и флокулянтами
Природная вода является сложной коллоидной системой, содержащей органические и неорганические вещества, а также тонкодиспергированные компоненты. Кроме того, качество природных вод может меняться в зависимости от времени года, химического и дисперсионного состава. Поэтому при производственных испытаниях необходимо учитывать качество исходной воды и индивидуальные особенности водоочистных станций. Влияние этих факторов на водоочистку охарактеризовано в монографии [1], а влияние коагулянтов – в монографии [4]. Одной из основных задач в технологии водообработки является выбор оптимальных видов реагентов для конкретного водоисточника, определение условий их применения и необходимых доз. Для очистки природной воды от взвешенных и коллоидно-дисперсных веществ на отечественных водопроводных станциях до последнего времени применялись в основном коагулянт – сульфат алюминия (СА) и флокулянт – ПАА. Использованная технология очистки воды р. Дон на водопроводной станции г. Новочеркасска предусматривает применение бинарных реагентов – высокомолекулярного флокулянта Феннопола А-321 с коагулянтами - гидроксохлоридом алюминия (ГОХА) и СА (сульфатом алюминия) [2]. Влияние коагулянтов на мутность очищенной воды при отстаивании показано на рис. 1.
Рисунок 1. Зависимость мутности воды N (мг·л–1) от времени t (мин) при применении гидроксохлорида алюминия (1, 2, 3) и сульфата алюминия (1¢, 2¢, 3¢).
Как видно, в широком интервале концентраций ГОХА обеспечивает более полное осветление воды и его оптимальная доза меньше, чем СА. Добавки Феннопола (доза 0.15-0.2 мг·л–1) эффективно осветляли воду при температуре 200С и снижали дозу коагулянта до 2-4 мг·л–1. Аэрирование воды на стадии её смешения с реагентами ускоряло процесс десорбции углекислоты, образующейся вследствие гидролиза коагулянта, и увеличивало завершённость гидролиза. Удаление углекислого газа из сферы реакции гидролиза способствовало образованию плотных хлопьев, быстрому их осаждению и осветлению воды.
На Рублевской водопроводной станции «Мосводоканала» (москворецкий источник) испытана пилотная установка компании «Дегремон» для очистки воды с применением бинарных реагентов - коагулянтов СА и оксихлорида алюминия (ОХА) с анионным флокулянтом ASP25 [сополимер акриламида (АА) с акрилатом натрия (Na-АК) с содержанием ионогенных звеньев б = 5 мол.%] [10]. Испытания проводились в 1997-1998 гг. в течение всех сезонных изменений качества исходной воды. СА оказался более эффективным в период теплой исходной воды, а в зимний период более эффективным являлся ОХА.
Совместное использование коагулянтов и флокулянта эффективно снижало основные характеристики загрязненности воды после отстаивания: мутность - на 80-85%, цветность – на 50-60%, перманганатная окисляемость – на 40-50%, содержание железа – на 90%, аммония – до 0,1 мг·л–1 и содержание фитопланктона - на 97-98% (даже в период бурного цветения воды).
Влияние интервала между моментом введения СА и анионного флокулянта Магнафлок LT27 на очистку воды рассмотрено в работе [6]. При малой дозе флокулянта (0,02 мг·л–1) и дозе коагулянта 5 мг·л–1интервал времени 30-120 с между дозировкой реагентов не влиял на цветность воды, а при большой дозе флокулянта (0,30 мг·л–1) и той же дозе коагулянта с увеличением интервала времени между дозировками реагентов цветность воды снижалась. Увеличение интервала до момента ввода флокулянта способствовало более полной сорбции гумусовых веществ частицами гидроксида алюминия и последующей сорбции флокулянта (см. табл. 1).
Таблица 1
Влияние интервала между моментами введения сульфата алюминия и Магнафлока LT27 на качество очистки воды (доза коагулянта 5,0 мг·л-1, температура воды 4°С)
| Доза флокулянта, мг·л-1 | Интервал времени, с | Очищенная вода | |
| Цветность, град. | Мутность, мг·л-1 | ||
| 23,5 | 1,3 | ||
| 0,02 | 18,0 | 0,4 | |
| 0,02 | 18,0 | 0,4 | |
| 0,02 | 18,0 | 0,4 | |
| 0,30 | 21,0 | 0,4 | |
| 0,30 | 20,0 | 0,4 | |
| 0,30 | 19,0 | 0,4 |
На основании модельных исследований на суспензии каолина проведено сопоставление качества очистки природной воды различными флокулянтами в сочетании с СА.
Сопоставление качества очистки воды р. Волги, обработанной неионным Праестолом 2500 (ПР) и его частично гидролизованным производным (ГПР) проведено на водопроводной станции ОАО «Казаньоргсинтез» в летний период 2000 г. Технологическая схема водоочистки состояла из двух линий с одинаковым составом очистных сооружений (камеры хлопьеобразования, горизонтальные отстойники и кварцевые фильтры) с производительностью 1700 м3·час–1. В одну из линий подавали ПР, а в другую – ГПР и определяли в каждой линии основные показатели очищенной воды (табл. 2).
Таблица 2
Влияние флокулянтов ПР и ГПР (содержание звеньев Na-АК 19 мол. %) в сочетании с сульфатом алюминия на качество очищенной воды
| Дата | СК, мг·л-1 | СП, мг·л-1 | Очищенная вода | |||
| Мутность, мг·л-1 | Al (III), мг·л-1 | |||||
| ПР | ГПР | ПР | ГПР | |||
| 1.06 | 0,015 | 1,10 | 0,97 | 0,33 | 0,28 | |
| 2.06 | 0,017 | 1,16 | 1,09 | 0,32 | 0,27 | |
| 3.06 | 0,013 | 1,12 | 1,02 | 0,30 | 0,24 | |
| 5.06 | 0,010 | 1,34 | 1,26 | 0,38 | 0,29 | |
| 10.06 | 0,017 | 1,16 | 1,15 | 0,24 | 0,17 | |
| 11.06 | 0,013 | 1,20 | 1,11 | 0,19 | 0,16 | |
| 12.06 | 0,016 | 1,01 | 0,90 | 0,21 | 0,15 | |
| 13.06 | 0,013 | 1,31 | 0,61 | 0,18 | 0,16 |
Как видно, очистка воды с применением ПР и ГПР обеспечивает качество питьевой воды согласно требований нормативов. Остальные показатели очищенной воды также отвечали нормам. При этом качественная водоочистка обеспечивалось малыми дозами Праестола 2500. Табличные данные подтверждают, что при замене ПР на ГПР мутность воды снижалась на 18%, а содержание в ней Al+3 – на 26%. При этом достигнуто улучшение качества водоочистки и снижение эксплуатационных затрат.
Применение для водообработки на многих водопроводных станциях СА выявило ряд недостатков, таких как малая эффективность при низкой температуре воды, большие дозировки реагента и опасность превышения в питьевой воде ПДК по алюминию и железу [4].
Поэтому заслуживает внимания поиск для водоочистки новых эффективных реагентов. Поскольку коллоидные примеси в природных и сточных водах, а также частицы большинства суспензий заряжены отрицательно, то для их очистки целесообразно применение катионных флокулянтов.
Флокулирующие свойства анионного (А) и катионного флокулянтов (К) изучены при очистке воды (концентрация дисперсной фазы 2,7%), отобранной из отстойников водопроводной станции [5]. Флокулянтом А являлся сополимер АА с Na-АК, а флокулянтом К – сополимер АА с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата (ГХ ДМАЭМА). Количественной характеристикой флокулирующего эффекта служил параметр
D = (V – V0) / V0,
Ω
где V и V0 – соответственно скорости осаждения дисперсной фазы в воде (определяли при седиментации в цилиндрах) в присутствии и в отсутствие флокулянта.
Установлено увеличение значений D с повышением концентрации флокулянтов А и К (СП). При близких значениях ММ и содержания ионогенных звеньев в макромолекулах значения D возрастали при замене флокулянта К на А. Это следствие более эффективной адсорбции отрицательно заряженных макромолекул флокулянта А на частицах дисперсной фазы по сравнению с положительно заряженными макромолекулами флокулянта К. Увеличение концентрации дисперсной фазы в воде (СД) понижало величину D по причине уменьшения отношения СП/ СД при СП = const.
При добавлении в воду поверхностно-активного вещества (ОП-10) значения D увеличиваются более существенно для флокулянта К, чем для флокулянта А. Очевидно, молекулы ОП-10, адсорбируясь на дисперсных частицах, способствуют локальной адсорбции макромолекул флокулянта К. Для флокулянта А отмечено уменьшение (в присутствии ОП-10) среднеквадратичных размеров макромолекулярных клубков в растворе (r2)1/2, которое уменьшало величину D.
(полидиметилдиаллиламмонийхлорид), выпускаемый ПО «Каустик» г. Стерлитамак. Опыты проводили на пилотной установке фирмы Preussag Noell при температуре воды 200 С. Были проанализированы два фильтроцикла при тех же дозах реагентов, что и на очистных сооружениях. На рис. 2 приведена зависимость мутности воды и концентрации остаточного алюминия в фильтрованной воде от времени для фильтроциклов по очистке р. Томи при использовании ГСА (2 мг·л–1 Al2O3) с ВПК-402 (0,2 мг·л–1), а также СА с ПАА в тех же дозах.
Рис. 2 - Зависимость мутности воды N (мг·л–1) (1-3) и концентрация остаточного алюминия в фильтрованной воде с Al (мг·л–1) (4) от времени t (ч) для фильтроциклов по очистке р. Томи на пилотной установке фирмы Preussag Noell, а - для гидроксосульфата алюминия (2 мг·л–1 Al2O3) и ВПК-402 (0.2 мг·л–1); б - для сульфата алюминия (2 мг·л-1 Al2O3) и ПАА (0,2 мг·л–1). Вода: 1 - исходная, 2 – осветлённая, 3 – фильтрованная
Обработка воды Праестолом 650 по сравнению с ПАА Н-600 позволила в 2,5 – 3 раза снизить расход флокулянта и получить очищенную воду, качество которой соответствует нормативным показателям. Сочетание при водоочистке Праестола 650 с СА или ОХА обеспечило более высокую очистку воды по цветности, ХПК, окисляемости, содержанию железа, гуминовых и фульвокислот. Содержание статочного алюминия снижено до минимального предела обнаружения в воде, доза коагулянта снижена на 10 – 15% и увеличена производительность очистных сооружений за счет более высокой степени очистки воды.
Cреди нескольких десятков изученных коагулянтов и флокулянтов наиболее эффективными при водоочистке являются средне- и высокоосновные полихлориды алюминия, которые применялись с катионными Праестолами 611 ВС и 650 ВС.
На стадии предварительной очистки воды на ТЭЦ оценена эффективность использования анионных и катионных Праестолов совместно с сульфатом железа и подщелачивающим агентом гидроксидом кальция/
Эти факты объясняют причины высоких скоростей седиментации дисперсной фазы в воде в присутствии анионного и катионного Праестолов указанного состава. Показано также, что анионные Праестолы обеспечивают больший флоккулирующий эффект по сравнению с катионными Праестолами. При этом катионные Праестолы более эффективно удаляют железо и органические вещества из воды, что может быть следствием образования интерполимерных комплексов между положительно заряженными макромолекулами флокулянта и отрицательно заряженными макромолекулами гуминовых и фульвокислот и их комплексов с железом, содержащемся в воде после подщелачивания её до рН 11. В присутствии катионного Праестола с б = 20 мол.% высокая степень очистки воды сохраняется при уменьшении его концентрации до 0,4 мг·л–1 и концентрации коагулянта до 15 мг·л–1.
1.2 Обесцвечивание природной воды коагулянтами и флокулянтами
Важной и недостаточно изученной проблемой при водоочистке является обесцвечивание цветных вод. Для успешного решения этой проблемы необходимо всестороннее и глубокое изучение природы образования цветности с учётом влияния антропогенных примесей для каждого конкретного водоисточника и выяснение влияния различных факторов на интенсификацию обесцвечивания воды. В средней полосе России обесцвечивание природных вод не вызывает значительных проблем, но они возникают при очистке поверхностных вод Сибири, Дальнего Востока и Крайнего Севера с цветностью до 200- 300 град. и мутностью не превышающей 25 мг·л–1. Именно такие воды наиболее трудно поддаются очистке до нормативных показателей. Из двух главных представителей гумусовых веществ – гуминовых и фульвокислот – наиболее растворимы фульвокислоты. Для них характерны высокая степень окисляемости и существенно меньшая молекулярная масса соединений и их ассоциатов. Благодаря высокой растворимости фульвокислоты составляют основную часть растворённых органических веществ в поверхностных водах.
На цветность природных вод влияют различные факторы и поэтому для каждого источника водоснабжения возможно применение различных методов обесцвечивания воды. Среди различных методов обесцвечивания природных вод (реагентная, электро- и электрохимическая коагуляция, мембранное фильтрование, флотация, очистка макропористыми ионитами, применение озонирования и сорбции, очистка в биореакторах, комплексное использование окислителей совместно с УФ-излучением) наиболее распространённым является флокуляция с использованием ПАА, коагулянта СА, хлора и, при необходимости, подщелачивания. Качественная очистка воды до нормативных показателей не достигается без применения флокулянта. При хлорировании воды, обогащённой органическими веществами, образуется значительное количество хлороформа и других хлорорганических соединений. Кроме того, воздействие окислителей (хлора и озона) на соединения гумусовых веществ в комплексах с ионами тяжёлых металлов приводит к полному выделению токсичных веществ из нетоксичных комплексов. Устойчивость дисперсных систем, содержащих гуминовые и фульвокислоты, к низкомолекулярным электролитам затрудняет хлопьеобразование и повышает содержание остаточного алюминия в питьевой воде. Увеличение дозы коагулянта для дестабилизации дисперсной системы приводит к несоответствию качества очищенной воды по содержанию ионов алюминия. Кроме того, взаимодействие продуктов гидролиза СА с фульвокислотами способствует образованию растворимых и трудно удаляемых из воды комплексов.
На основании анализа литературных данных выявлено, что одним из эффективных коагулянтов для обесцвечивания воды является ГОХА. С целью интенсификации работы водопроводной станции и повышения качества питьевой воды в работе предложено проводить обесцвечивание природной воды (цветность 98 град, мутность 0,9 – 1,2 мг·л–1, щелочность 0,98 мг-экв·л–1) под действием бинарных реагентов – СА и ГОХА с ПАА. Методом И. В. Тюрина. Результаты лабораторных исследований хорошо согласуются с производственными испытаниями по обесцвечиванию высокоцветной воды р. Ваха (цветность – 154 град, мутность – 10,4 мг·л–1, щелочность 0,2 мг-экв·л–1). Ввод катионного флокулянта после коагулянта способствовал образованию сложных мостиков типа коагулянт – гумусовые вещества – флокулянт, последнее звено которых образовано интерполимерными комплексами за счёт взаимодействия свободных (не связанных с коагулянтом) карбоксильных и гидроксильных групп гуминовых кислот с аминогруппами катионного флокулянта. По мере увеличения концентрации и ММ у анионного Праестола и катионного флокулянта значения цветностивозрастают по причине увеличения концентрации полимерных мостиков и увеличения (r2)1/2 макромолекул флокулянта, которое способствовало охвату полимерными мостиками большого числа молекул гумусовых веществ, увеличивало размеры флокул и ускоряло их осаждение.
Отмечены большие значения цветности у катионного Праестола по сравнению с анионным Праестолом, несмотря на большие значения ММ у анионного Праестола. Это следствие более эффективного связывания гуминовых кислот катионным Праестолом в интерполимерных комплексах. Выявленные закономерности обесцвечивания воды на модельных растворах гумусовых веществ под действием СА с анионными и катионными флокулянтами, несомненно, должны проявляться в реальных дисперсных системах.
[1]
1.3 Очистка сточных вод коагулянтами и флокулянтами
На очистку сточных вод и обезвоживание осадков существенное влияние оказывает природа и концентрация загрязнений, технологические параметры флокуляции и молекулярные характеристики органических флокулянтов [3], [4].
Однако флокулирующие свойства полиакриламидных флокулянтов при очистке сточных вод изучены недостаточно.
Установлено, что осветление сточных вод текстильного производства (средний размер частиц дисперсной фазы 6´10–5м) анионным (А) и катионным флокулянтами (К). В качестве флокулянта А применяли сополимер АА с Na-АК, а К – сополимер АА с ГХ ДМАЭМА.
Отмечено также усиление флокулирующего эффекта с ростом ММ у флокулянта А в результате увеличения (r2)1/2, которые повышали способность макромолекул связывать большее число частиц дисперсной фазы посредством мостикообразования. В широкой области содержания ионогенных звеньев в макромолекуле б для флокулянта А (б = 7 – 30 мол.%) флоккулирующий эффект максимален и не зависит от б. В отличие от флокулянта А применение флокулянта К оказалось нецелесообразным для очистки сточных вод текстильного производства.
Наиболее качественная очистка воды обеспечивалась анионным флокулянтом Флотином (смесь ПАА и полиакриловой кислоты) в сочетании с СА, а использование катионного флокулянта Тимаксола-П (полимер диметилсульфата ДМАЭМА) не позволяло дестабилизировать загрязнения в воде. Однако осаждение взвешенных веществ в контактных осветлителях при очистке промывных вод выявило значительное преимущество катионного флокулянта по сравнению с сульфатным ПАА и Флотином. Эффект очистки промывных вод Тимаксолом-П без коагулянта выше, чем Флотином с СА (наблюдается меньшее содержание взвешенных веществ и ионов алюминия).
Оптимизирован процесс очистки сточных вод красильного цеха обойной фабрики от водорастворимых красителей, казеинового клея, каолина и латекса при применении флокулянта и коагулянта. Определены оптимальные гидродинамические условия флокуляции: время перемешивания в отстойнике 10 мин при градиенте скорости перемешивания 15-20 мин-1, которые сократили продолжительность отстаивания загрязнений с 16-18 час до 2-3 час. Проведены производственные испытания очистки сточных вод с применением неионного ПАА с невысокой М, неионного ПАА Н-150, а также анионного флокулянта А-930 с высокой М. Выявлена наилучшая флокулирующая активность анионного флокулянта по сравнению с другими полимерами, который существенно снижает цветность воды при изменении состава сточных вод. Введение флокулянта А-930 увеличивало эффективность задержания взвешенных веществ при центрифугировании с 55-63 до 90-95% для влажности обезвоженного осадка 75-78%. Отмечено, что для повышения эффективности процесса осветления стоков необходимо поддерживать рН обрабатываемой воды в пределах 7.5-8.0.
Обработка сточных вод дубильных операций кожевенного производства с применением флокулянта Феннопола А-321 (сополимер АА с Na-AK с б = 6 мол %) с кальцинированной содой позволяло интенсифицировать процесс разделения суспензии гидроксида хрома. Введение флокулянта и подогрев смеси до 80°С сокращало время осаждения в 4 раза, уменьшало объём образующего осадка в 2 – 2,5 раза и приводило к содержанию в сливной воде концентрации 1090 трёхвалентного хрома не более 10 мг·л–1.