Соединения ванадия (V), ниобия (V) и тантала (V)

При переходе от ванадия к танталу устойчивость соединений (V) возрастает. Для ванадия известны оксид, соответствующие ему кислоты и фторид, для ниобия и тантала все остальные галогениды, также известны оксогалогениды элементов.

Оксид ванадия (V), кристаллический порошок обладающий от оранжево-желтой до кирпично-красной окраской, ядовит, без запаха и вкуса. Плавится при 660°С и застывает в видеоранжевых игл. Теплота кристаллизации так велика, что при быстрой кристаллизации оксид вновь разогревается. Плохо растворим в воде 0,07 г на 100 г воды, воду окрашивает в светло-желтый цвет, лакмусовая бумажка в этом растворе краснеет, так как в растворе присутствует ванадиевая кислота.

Оксид ванадия амфотерен, он растворяется в щелочах с образованием метаванадатов

V₂O₅ + 2 NaOH = 2 NaVO₃ + H₂O

(из них наиболее важное практическое значение имеет малорастворимый ванадат аммония, исходное сырье для получения других соединений)

и в сильных кислотах, но основные свойства его выражены слабее

V₂O₅ + 2 HCl = 2 VO₂Cl + H₂O

При растворении оксида в концентрированной соляной кислоте, или при реакции с сухим хлороводородом выделяется хлор, то есть идет восстановление оксида, если хлор удалять из реакционной смеси, то реакция идет до конца

VO₂Cl + 5 HCl = VOCl₂ + Cl₂ + H₂O

Расплавленный оксид ванадия проявляет свойства электролита:

V₂O₅ = VO₂⁺ + VO₃^-

Гидраты оксида ванадия (V). Гидроксид ванадия в растворенном состоянии отвечает формуле H₆[V₁₀O₂₈], или 5 V₂O₅ × 3 H₂O. В твердом состоянии существуют также гидраты состава 2 V₂O₅ × H₂O и V₂O₅ × H₂O.

Гидрат оксида ванадия амфотерен с преобладанием кислотных свойств

VO₂⁺ + ОН^- = VO₂ ОН º НVO₃ = Н⁺ + VO₃^-

Это упрощенная схема диссоциации. На самом деле кислоты в зависимости от рН среды и концентрации ванадия дают анионы - ванадаты различного состава.

В водных растворах протекает поликонденсация ванадат-ионов с образованием изополиванадатов. Более простые ванадат-ионы склонны переходить, отщепляя в воду в более сложные. Кислоты, которые образуются из простых путем конденсации, или связывания двух и более молекул путем отщепления воды, называются поликислотами. Т.е. в данном случае образуются поливанадиевые кислоты, или поливанадат-ионы. В щелочных средах они переходят в моновадатионы.

В кислых средах для ванадия характерно образование солей типа М₄[V₆O₁₇] или М₂[V₁₆O₁₆], гексаванадатов, окрашенных в тона от золотисто-желтого до рубиново-красного. Переход от обычных метаванадатов к гекса- можно изобразить таким образом

2V₃O₉^3- + 2H⁺ ↔ H₂O + V₆O₁₇^4-

или 2V₃O₉^3- + 4H⁺ ↔ 2H₂O + V₆O₁₆^4-

6(HVO₃) –H₆V₆O₁₈ – 2H₂O = H₄V₆O₁₇ – V₆O₁₇^4-

- H₆V₆O₁₈ – 2H₂O= H₄V₆O₁₆ – V₆O₁₆^2-

В щелочной среде идет образование анионов пиро- и ортованадиевых кислот

2V₃O₉^3- + 6OH^- = 3H₂O + 2V₂O₇^4- - пированадат

V₂O₇^4- + 2OH^-= H₂O + 2VO₄^3- - ортованадат

Ортованадат гидролизуется, на холоду разлагается водой до пированадата

2Na₃VO₄ + H₂O = Na₄V₂O₇ + 2NaOH

орто- пиро-

при кипячении переходит в метаванадат

2Na₃VO₄ + H₂O = NaVO₃+ 2NaOH

Например, ванадаты серебра малорастворимы, в зависимости от рН среды осаждаются соли разного состава

Иногда приводят такую схему: ванадаты рассматривают как смесь оксидов М₂О × V₂O₅ и полагают, что в слабощелочных растворах отношение составляет 4: 1, 3: 1 и образуются ортованадаты или 2: 1 – пированадаты, в нейтральных растворах 1: 1 – метаванадаты, все эти соли бесцветны, в кислых растворах оранжево-желтые, рубиново-красные ванадаты с соотношением 0,8: 1, 0,25: 1.

Пероксосоединения ванадия (V). При взаимодействии ванадатов с перокидом водорода в зависимости от среды образуются пероксосоединения ванадия различного состава:

в щелочной среде: тетрапероксоортованадаты [V(О₂)₄]^3-, сине - фиолетовый, устойчивость уменьшается с ростом катиона

в нейтральной среде: дипероксоортованадат-ионы [VO₂(О₂)₂]^3-, желтый

в кислой среде: [VO(О₂)₂]⁺, красный.

В очень кислой среде, рН < 1, образование пероксосоединений сопровождается восстановлением ванадия (V) до ванадия (IV)

(VО₂)₂ SO₄ + Н₂O₂ + Н₂SO₄ = 2 VОSO₄ + O₂ + Н₂O

Галогениды ванадия (V). Из бескислородных известен только пентафторид ванадия. Он представляет собой белую массу, легко растворимую в воде и спирте.

Легче образуются оксогалогениды: оксохлорид, оксофторид и оксобромид. Оксобромид ванадия неустойчив и легко разлагается на оксобромид ванадия (IV) и бром.

VОBr₃ = VОBr₂ + Br₂

Производные иода для ванадия (V) не получены.

VF₅ летучая жидкость, т.пл. 19,5°С т. кип. 38°С, легко гидролизуется с образованием раствора ванадиевых и плавиковой кислот. С фторидами щелочных металлов образует комплексные соли M[VF₆].

Оксифторид ванадия также склонен к образованию комплексных соединений с фторидами щелочных металлов, их можно рассматривать как галогенованадаты, т.е. атомы кислорода в ванадатах замещены на атомы галогенов. Известно много представителей этого ряда: 3 MF × 2 VOF₃, 3 MF × VO₂F и 2 MF × VO₂F.

Окситрихлорид ванадия можно получить сухого хлороводорода над слабонагретым пентаоксидом ванадия в присутствии оксида фосфора (V).

HCl + V₂O₅ = 2 VOCl₃ + Н₂О

Это желтая подвижная, но тяжелая жидкость, т. кип. 127°С. Молекула VOCl₃ имеет форму искаженного тетраэдра с атомом ванадия в центре,

Водой оксотрихлорид ванадия легко гидролизуется. Комплексную соль образует только с хлоридом пиридиния [C₂H₅NH][VOCl₄], оксотетрахлорованадат пиридиния легко гидролизуется.

O

_2,12A ║^1.56A Cl

Cl V

110° Cl