Наиболее устойчивыми соединениями ниобия свяляются соединения со степенью окисления (+5), но известны также малоустойчивые оксиды ниобия (IV) и (II) и хлориды ниобия (II), (III) и (IV).
Оксид ниобия (V) – белый порошок, можно получить прокаливанием на воздухе сульфида, нитрида или карбида ниобия или обезвоживанием ниобиевой кислоты.
Nb2S5 + O2 = Nb2O5 + SO2
NbN + O2 = Nb2O5 + NO2
Nb2O5 + H2 = NbO2 + H2O
Оксид ниобия (V) амфотерен, его можно перевести в раствор сплавлением как с гидросульфатами, так и с карбонатами и гидроксидами щелочных металлов. Но кислотный характер все же преобладает.
Nb2O5 + 3Na2CO3= 2Na3NbO4 + 3CO2
Оксид тантала (V)
В чистом виде оксид тантала (V) можно получить сильным прокаливанием металлического тантала в токе кислорода, технический в основном получают обезвоживанием танталловой кислоты. Это белый нерастворимый в воде и кислотах (за исключением плавиковой) порошок, устойчивый к прокаливанию на воздухе, в атмосфере сероводорода и в парах серы. Но при нагревании выше 1000°С он реагирует с хлором и хлороводородом.
Ta2O5 + Cl2 = TaCl5 + O2
Ta2O5 + HCl = TaCl5 + H2O
При повышении температуры до 2000°С оксид тантала (V) отщепляет кислород и переходит в низшие оксиды (II) и (IV). В отличие от оксида ниобия оксид тантала (V) не восстанавливается до диоксида в токе водорода, даже если смешать ее с пентаоксидом ниобия. Но твердые растворы Ta2O5 × Nb2O5 при достаточно большом содержании оксида ниобия полностью превращаются в гомогенные твердые растворы TaO2 × NbO2.
Ниобиевая кислота и ниобаты. Гидроксид тантала и танталлаты (V)
При сплавлении Nb2О5 с карбонатом натрия в отношении 4: 1 выделяется количество СО2, которое соответствует образованию ортониобата
Nb2О5 + 3 Na2CO3 = 2 Na3NbО4 + 3 СО2
Но после выщелачивания водой остается метаниобат натрия NaNbО3, представляющий собой бесцветный, трудно растворимый в холодной воде кристаллический порошок со структурой перовскита, к.ч. равно 6.
Танталаты получают также сплавлением оксида тантала (V) с щелочами или с карбонатами щелочных металлов, но реакции протекают значительно труднее, и в приведенной выше реакции образуется ортотанталат натрия Na3ТаО4.
Метатанталаты по свойствам близки к метаниобатам и изоморфны им.
При добавлении к растворам ниобатов и танталлатов серной кислоты выпадает белый студенистый осадок гидроксидов ниобия и тантала (V) с переменным содержанием воды. Также их можно получить при гидролизе пентахлоридов ниобия.
Na3NbО4 + Н2SO4 = Nb2О5 × H2O + Na2SO4
Nb2Cl5 + H2O = Nb2О5 × H2O + HCl
Ниобиевая кислота является амфотерным соединением, растворяется как в сильных кислотах, так и в щелочах, в этом отношении она подобна оловянной кислоте. Как и она, ниобиевая кислота образует коллоидные растворы, причем вода в них удерживается достаточно прочно, она содержится в геле даже при 500°С. При разложении растворов ниобатов получается аморфная пентаниобиевая кислота Н7 Nb5 O16.
Гелю танталовой кислоты затрудняются приписать какую-то определенную формулу, он легче ниобиевой кислоты отщепляет воду и кристаллизация наблюдается только при полном обезвоживании. Если гель обезвоживать при не очень осторожном нагревании, то после удаления всей воды наступает резкое сильное раскаливание, как у пентаоксида ниобия и диоксида титана.
Танталовая кислота в отличие от ниобиевой не растворяется в соляной и азотной кислотах.
Получают ее разложением гептафторотанталата калия серной кислотой.
2 K2TaF7 + 2 H2SO4 + 5 H2O = Ta2O5 + 2 K2SO4 + 14HF
Полученная кислота технически чистая, так как оксид тантала (V) склонен к адсорбции различных соединений.
Галогениды ниобия и тантала (V) легкоплавки, летучи, растворяются в органических растворителях, химически активны, фториды бесцветны, остальные галогениды окрашены.
Фториды ниобия и тантала (V) реагируют с основными фторидами с образованием комплексных соединений [Э F7]2- и [Э F8]3-. В водных растворах гидролизуются с образованием осадков кислот
ЭF4 + Н2О = Э2О5 + НF
При неполном гидролизе хлоридов, бромидов и иодидов образуются оксогалогениды ниобия и тантала. Это твердые вещества, в большинстве летучие. В решетке хлорида ниобия димерные группы Nb2Cl6 соединены между собой через мостиковые группы Nb – O – Nb, в результате образуется цепь октаэдров NbО2Cl4.
O O
Cl Cl Cl
Nb Nb
Cl Cl Cl
O O
Оксофториды и – хлориды легко гидролизуются и также взаимодействуют с основными галидами с образованием комплексных соединений состава [ЭOСl4]-, [ЭOHal5]2-, [ЭOF6]3-.
3 KF + NbOF3 = K3[NbOF6]
Комплексные фторониобаты и – танталаты можно получить из водного раствора соответствующих кислот в плавиковой кислоте при добавлении к ним фторидов щелочных металлов.
Та2О5 + 10 НF + 4 KF = 2 K3[ТаF7] + 5 Н2О
Nb2О5 + 4 НF + 6 KF = 2 K2[NbOF5] + 3 Н2О
Данные реакции используются для отделения ниобия от тантала, так как гептафторотанталат калия малорастворим.
Пероксосоединения ниобия и тантала (V)
При действии перекиси водорода на ниобат калия в присутствии избытка щелочи образуется бесцветная или бледножелтая соль, тетрапероксониобат калия К3Nb(O2)4, ее можно выделить из водного раствора спиртом.
При обработке перекисью водорода растворенного в воде сплава пентаоксида тантала и гидроксида калия образуется тетрапероксотанталлат калия, при добавлении спирта он выпадает в виде белого кристаллического осадка К3Та(O2)4 × H2O.
H2O2 + Ta2O5 + KOH = K3Ta(O2)4∙H2O
O2 O2 O
Me3 Ta H Nb O2
O2 O2 O Nb:O22- = 1:1
При добавлении разбавленной серной кислоты к концентрированным растворам этих соединений выделяются лимонно-желтый порошок пероксониобиевой НNbОО(O2) или бледно-желтый порошок пероксотанталовой НТаОО(O2) кислот, содержащих одну пероксогруппу. Это довольно устойчивые соединения, разлагаются при нагревании под действием разбавленной серной кислоты на перекись водорода и соответствующие кислоты.
HЭOO(O2) + H+ = H2O2 + H3ЭO4
Производные ванадия (V) в кислой среде проявляют окислительные свойства, например, способны выделить хлор из концентрированной соляной кислоты.
Для перевода ниобия и тантала (V) в низшие степени окисления требуются более сильные восстановители и повышенная температура.