металл побочный подгруппа марганец

Хром

Побочная подгруппа VI группы, или подгруппа хрома, представлена тремя элементами: хромом, молибденом и вольфрамом. К этой же подгруппе относится и 106-й элемент (экавольфрам), полученный искусственно в 1974 г. Металлы подгруппы хрома входят в состав четных рядов больших периодов и относятся к d-элементам, так как в их атомах происходит заполнение d-подуровня предвнешнего уровня 1- 10 электронами. На внешнем уровне у атомов d-элементов содержится 1 или 2 электрона.

 

Cr 1s²2s² 2p⁶ 3s²3p⁶4s¹3d⁵(4ряд, 4-й период)1s²2s² 2p⁶ 3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s¹4d⁵(6ряд, 5-й период)1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d⁴(8ряд, 6-ой период)

 

У хрома и молибдена на d-подуровне по 5 электронов, а у вольфрама-четыре. На внешнем уровне у хрома и молибдена вследствие «провала» электрона с внешнего на d-подуровень предвнешнего уровня содержится один электрон (а), а у вольфрама-два (б).

 

Рис

 

Хром, молибден и вольфрам проявляют максимальную степень окисления в соединениях +6, но для хрома и молибдена характерны соединения, в которых они имеют более низкую степень окисления (для молибдена +4, для хромa +3 или +2). Хром и его аналоги водородных соединений не образуют. Строение внешней и предвнешней оболочек свидетельствует о принадлежности этой подгруппы элементов к металлам.

 

ХРОМ ⁵²₂₄ Сr

 

Минерал, содержащий хром, был открыт в 1766 г. И. Г. Ломанном и назван «сибирский красный свинец». В настоящее время этот минерал известен под названием крокоита РЬСг0₄. В 1797 г. французский химик Л. Н. Вокелен впервые выделил металлический хром.

Нахождение в природе. Содержание хрома в земной коре составляет 8,3-10^-3 % по массе. Важнейшим сырьевым минералом для получения хрома служит хромистый железняк FeО-Сг₂Оз. Кроме красной свинцовой руды, в природе встречается также хромовая охра Сг₂ 0з.

Физические свойства. Хром - белый, с сероватым оттенком, блестящий металл, обладающий большой твердостью и хрупкостью; температура плавления около 1890°С. При комнатной температуре устойчив к действию воды и воздуха благодаря оксидной пленке, защищающей его от окисления

Химические свойства. Хром является восстановителем

В зависимости от условий реакции окисляется до Сг⁺², Сг⁺³, и Сг⁺⁶. Наиболее устойчивы соединения, где он проявляет степени окисления +2 и +3. С кислородом взаимодействует лишь при нагревании. В этих же условиях хром реагирует c хлоpом, сеpой. азотом, кpемнием:

 

4Cr + 3O₂ = 2Cr₂O₃

t

Cr + 3Cl₂ = 2CrCl₃

 

Обычно на поверхности хрома имеется плотный слой оксида Сг₂О₃, предохраняющий металл от дальнейшего окисления. При обычных температурах такая пассивированная поверхность предотвращает взаимодействие хрома с азотной кислотой и царской водкой. На холоду хром реагирует с разбавленной хлороводородной кислотой с выделением водорода и образованием солей хрома +2. Последние быстро окисляясь кислородом воздуха переходят в соли хрома +3.

 

Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂­

CrCl₂ + O₂ + 4HCl = 4CrCl₃ + 2H₂O

 

При повышении температуры или концентрации соляной кислоты, а с разбавленной серной кислотой в любом случае хром окисляется до Сг⁺³.

Получение. Для получения металлического хрома используют хромистый железняк. Его сплавляют с содой в присутствии кислорода, а образующийся хромат натрия восстанавливают углеродом (коксом) до оксида хрома (111):

 

t

FeO × Cr₂O₃ + 7O₂ + 8Na₂CO₃ = 8Na₂CrO₄ + 2Fe₂O₃ + 8CO₂­

3C + 2Na₂CrO₄ + 3CO­ + 2Na₂O + Cr₂O₃

 

Далее восстановлением оксида хрома (III) алюминием получают металлический хром:

 

Cr₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ +2 Cr

 

Применение. В современном машиностроении хром получил широкое применение как легирующий компонент сталей, никелевых и медных сплавов. В инструментальных сталях для повышения прочности хром применяется в качестве добавки. Если содержание хрома в стали превышает 10%, сталь обладает большей устойчивостью к окислению и коррозии.

Соединения хрома

С кислородом хром образует ряд оксидов: СгО, Сг₂О₃, СгО₃. Наиболее устойчив из них оксид хрома (III) Сг₂О₃.

Оксид хрома (II) СгО обладает основными свойствами. При взаимодействии с хлороводородной кислотой образуется хлорид хрома (II):

 

CrO + 2HCl = CrCl₂ + H₂O

 

Если на хлорид хрома (II) подействовать раствором щелочи, то выпадает желтый осадок Сг(ОН)₂:

 

CrCl₂ + 2NaOH = Cr(OH)₂¯ + 2NaCl

 

Соединения хрома (II) неустойчивы и быстро окисляются до соединений хрома (III):

 

CrCl₂ + 2H₂O = 2CrOHCl₂ + H₂­

 

Оксид хрома(Ш) Сг₂О₃ относится к амфотерным оксидам. В обычных условиях это порошок зеленого цвета. Он не растворяется в воде и слабо растворяется в щелочах и кислотах. Получают Сг₂О₃ прокаливанием оксида хрома (VI), разложением дихромата аммония, а также термическим разложением гилооксила хрома(III):

 

t

CrO₃ = 2Cr₂O₃ + 3O₂

t

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂­ + 4H₂O + Cr₂O₃

2Cr(OH)₃ = 3H₂O + Cr₂O₃

 

Оксид хрома (III) применяется в промышленности для получения металлического хрома, а также используется для приготовления масляных и акварельных красок.

При сплавлении оксида хрома (III) со щелочами или содой образуются мета- или ортохромиты, являющиеся солями соответствующих кислот-НСrО₂ (метахромистая) и Н₃CrO₃ (ортохромистая):

 

t₂O₃+2NaOH=2NaCrO₂+H₂O

Cr₂O₃+6NaOH=2Na₃CrO₃+3H₂O

 

Гидроксид хрома(1П) Сг(ОН)₃ образуется при действии щелочей на соли хрома, выпадает в виде синевато-серого осaдка:

 

CrCl₃ + 3NaOH = Cr(OH)₃¯ + 3NaCl

 

Гидроксид хрома (III) Сг(ОН)₃ обладает амфотерными свойствами. Подобно гидроксиду алюминия, взаимодействует с кислотами с образованием солей Сг ⁺³, а со щелочами - с образованием хромитов:

 

 

Cr(OH)₃ + 3HCl = CrCl₃ + 3H₂O

Cr(OH)₃ + NaOH = NaCrO₂ + 2H₂O

 

Следовательно, гидроксид хрома (III) можно рассматривать и как основание, и как кислоту:

 

Cr³⁺ + 3OH^-»Cr(OH)₃º H₃CrO₃» HCrO₂ + H₂O «H⁺ + CrO₂^- + H₂O

 

Под действием окислителей в щелочной среде соединения хрома (III) переходят в соединения хрома (VI), при этом происходит изменение зеленой окраски раствора в желтую:

 

NaCrO₂ + 3Br₂ + 8NaOH = 2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 4H₂O

 

Oксид xpoмa (Vl) СгО₃ является типичным кислотным оксидом. Легко растворяется в воде с образованием растворов хромовой Н₂Сг0₄ и двухромовой Н₂Сг₂0₇ кислот. В растворе между этими двумя кислотами устанавливается равновесие:

 

H₂CrO₄»H₂Cr₂O₇ + H₂O

 

Добавление к раствору кислоты смещает равновесие вправо, добавление щелочей-влево. На этом основано получение хроматов из бихроматов и наоборот:

 

K₂Cr₂O₇ + 2KOH = 2K₂CrO₄ + H₂O

K₂CrO₄ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + K₂Cr₂O₇ + H₂O

 

Соли хромовых кислот в кислой среде являются сильными окислителями, при этом Сг⁺⁶ восстанавливается до Сг⁺³ с изменением оранжевой окраски раствора на зеленую:

 

K₂Cr₂O₇ + 3K₂SO₃ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 4H₂O

K₂Cr₂O₇ + 6KJ + 7H₂SO₄ =Cr₂(SO₄)₃ + 3J₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

 

Равные объемы насыщенного на холоду раствора К₂Сг₂0₇ и концентрированной серной кислоты образуют так называемую хромовую смесь, обладающую высокой окислительной способностью.

Основная хромовая руда-хромит-используется в производстве химически пассивных и термостойких огнеупорен (магнезиохромитовые кирпичи). Бихроматы и хромовые квасцы КСг(S0₄)₂ применяются для дубления кож. Из хромата свинца РЬСг0₄ изготовляют красители.

Все соли хромовых кислот ядовиты.

 

Марганец

 

Побочная подгруппа VII группы, или подгруппа марганца, состоит из марганца, технеция и рения. Сюда же отнесен синтезированный в 1976 г. элемент с Z-107, химические свойства которого сопоставимы с таковыми элементов подгруппы марганца.

Элементы подгруппы марганца входят в состав четырех рядов 4, 5, 6 и 7-го периодов и относятся к d-элементам. На внешнем уровне у них по два s-электрона, а на d-подуровне предвнешнего уровня 5 неспаренных электронов, следовательно, конфигурация валентных электронов (п-1) d⁵ns².

Таким образом, пять d-электронов предвнешнего уровня вместе с двумя s-электронами внешнего уровня могут принимать участие в образовании химической связи, следовательно, максимальная валентность атомов этих элементов 7.

 

Mn 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁵ (4-й период)s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d⁵ (5-й период) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d⁵ (6-й период)

 

Однако в зависимости от того, сколько электронов внешнего и предвнешнего уровней принимает участие в образовании химической связи, валентность этих элементов может составлять от 1 до 7. Наиболее устойчивыми являются соединения, в которых валентность соответствует 2, 4 и 7. Элементы подгруппы марганца проявляют переменную степень окисления: марганец и рений +2, +3, +4, +6, +7 (соединения марганца со степенью окисления +1 и +5 неустойчивы), технеций +4, +6, +7.

МАРГАНЕЦ ⁵⁵₂₅Мп

Марганец впервые получили К. В. Шееле и Ю.Ган в 1774 г. при исследовании минерала пиролюзита.

Нахождение в природе. Марганец широко распространен в природе. Его содержание в земной коре составляет 0,1% по массе. Важнейшие соединения-оксиды, образующие различные минералы: оксид марганца (IV) МпО₂ (пиролюзит и манганомелан); оксид марганца (III) Мп₂О₃ (браунит); оксид марганца (II, III) Мп₃0₄ (гаусманит); карбонат марганца (II) МпСО₃ (родохрозит).

Физические свойства. По своему внешнему виду марганец напоминает железо, но в отличие от последнего намного тверже и более хрупок, характеризуется аномально низкой электрической проводимостью. Плавится марганец при температуре 1245°С.

Для марганца характерны полиморфные модификации, образующиеся при различных температурных режимах. Химические свойства. Марганец относится к активным металлам. Обычно он покрыт прочной пленкой оксида, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. В измельченном состоянии марганец легко взаимодействует с кислородом:

 

Mn + O₂ = MnO₂

 

Активно реагирует с галогенами, азотом, углеродом, фосфором и кремнием. Присоединение галогенов и азота сопровождается горением:

 

t

Mn + N₂ = Mn₃N₂

 

В электрохимическом ряду напряжений марганец находится намного левее водорода (между алюминием и цинком), поэтому способен активно вытеснять водород из соединении. Порошкообразный марганец при нагревании вытесняет водород из воды:

 

Mn + 2H₂O =Mn(OH)₂ + H₂­

 

При взаимодействии с разбавленными кислотами (кроме HNO₃ и концентрированной H₂S0₄) марганец легко вытесняет водород, окисляясь до Мп⁺²:

 

Mn + 2HCl = MnCl₂ + H₂­

 

Реакция с концентрированными серной и азотной кислотами сопровождается выделением продуктов восстановления этих кислот

 

3Mn + 8HNO₃ = 3Mn(NO₃)₂ + 2NO­ + 4H₂O + 2H₂SO₄ = MnSO₄ + SO₂­ + 2H₂O

 

Эти процессы возможны только при нагревании, так как на холоду указанные кислоты пассивируют металл.

При взаимодействии с солями металлов, стоящих в ряду активности правее, марганец вытесняет металлы:

 

Mn + CuSO₄ = MnSO₄ = Cu

 

Получение. Чистый марганец получают электролизом хлорида или сульфата. Такой продукт содержит значительное количество примесей, от которых избавляются путем повторной очистки. Марганец также получают методом алюминотермии:

 

t

Al + 3MnO₂ = 2Al₂O₃ + 3Mn

 

При восстановлении углем оксидов марганца образуется так называемый ферромарганец, характеризующийся высоким содержанием углерода и железа (70-90% Mn).

Применение. Перманганат калия находит широкое применение как энергичный окислитель. Разбавленные растворы используются в медицинской практике в качестве дезинфицирующего средства.

Главный потребитель чистого марганца - сталелитейное производство. Введение в состав сталей марганца в сочетании с другими легирующими добавками придает стали твердость и износоустойчивость, не снижая при этом пластичности.

Для человеческого организма марганец-незаменимый микроэлемент. Он влияет на рост и кроветворение. Особая роль принадлежит марганцу в синтезе жирных кислот и холестерина из уксусной кислоты. Он оказывает влияние на синтез гликогена, усиливает влияние инсулина. Марганец пролонгирует действие многих витаминов (А, Е, В, Bi, Be и др.). Его влияние на обмен веществ усиливается при введении в организм вместе с медью и цинком. Недостаточность марганца сопровождается нарушением образования костной ткани, расстройством координации движений, параличом. В больших концентрациях марганец ядовит.

Соединения марганца

Марганец образует четыре простых оксида (MnO, Mn₂O₃, MnO₂ и Mn₂O₇) и смешанный оксид Mn₃O₄ (или MnO×Mn₂O₃). Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца MnO₂ амфотерен, а высший оксид Mn₂O₇ является ангидридом марганцовой кислотыHMnO₄. Известны также производные марганца (VI), но соответствующий оксид MnO₃ не получен.

В практическом отношении наиболее важны соединения марганца (II), диоксид марганца и соли марганцовой кислоты - перманганаты, в которых марганец находится в степени окисленности +7.

Соединения марганца (II). Соли марганца (II) получаются при растворении марганца в разбавленных кислотах или при действии кислот на различные природные соединения марганца. Так, из раствора, остающегося после получения хлора действием соляной кислоты на диоксид марганца, выкристаллизовывается хлорид марганца (II) MnCl₂ в виде бледно-розовых кристаллов. В твердом виде соли марганца (II) обычно розового цвета, растворы же их почти бесцветны.

При действии щелочей на растворы солей марганца (II) выпадает белый осадок - гидроксид марганца (II) Mn(OH)₂. Осадок легко растворяется в кислотах. На воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид марганца (IV) Mn(OH)₄.

Оксид марганца (II), или закись марганца, MnO получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом.

Соединениямарганца (IV). Наиболее стойким соединением марганца является темно-бурый диоксид марганцаMnO₂; он легко образуется как при окислении низших, так и при восстановлении высших соединений марганца. Как уже указывалось, MnO₂ - амфотерный оксид; однако и кислотные, и основные свойства выражены у него очень слабо.

В кислой среде диоксид марганца - довольно энергичный окислитель. В качестве окислителя его применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах. Соли марганца (IV), например MnCl₄ и Mn(SO₄)₂, весьма нестойки.

Соединения марганца (VI) и (VII). При сплавлении диоксида марганца с карбонатом и нитратом калия получается зеленый сплав, растворяющийся в воде с образованием красивого зеленого раствора. Из этого раствора можно выделить темно-зеленые кристаллы манганата калияK₂MnO₄ - соли марганцовистой кислотыH₂MnO₄, очень нестойкой даже в растворе.

Перманганат калия KMnO₄ - наиболее широко применяемая соль марганцовой кислоты. Кристаллизуется он в виде красивых темно-фиолетовых, почти черных призм, умеренно растворимых в воде. Растворы KMnO₄ имеют темно-малиновый, а при больших концентрациях - фиолетовый цвет, свойственный ионам MnO₄^-. Как и все соединения марганца (VII), перманганат калия - сильный окислитель. Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа (II) в соли железа (III), сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т.д.

 

Список используемой литературы

 

1. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985г.

. Ахметов Н.С. «Общая и неорганическая химия»

. Глинка Н.Л. Общая химия. - Санкт-Петербург: Изд. «Химия», 1967 г.

. Третьяков Ю.Д. «Неорганическая химия» т.2.

. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. «Аналитическая химия вольфрама»: Изд. «Наука», Москва 1976 г.

. Бусев А.И. «Аналитическая химия молибдена»: Изд. «Академии наук СССР», Москва 1962 г.

. Леснова Е.В. «Практикум по неорганической химии».