Электрические свойства полупроводников

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ПОЛУПРОВОДНИКАХ

Полупроводник -

- вещество, у которого удельное сопротивление может изменяться в широких пределах и очень быстро убывает с повышением температуры., а это значит, что электрическая проводимость (1/R) увеличивается.
- наблюдается у кремния, германия, селена и у некоторых соединений.

Механизм проводимости у полупроводников

Кристаллы полупроводников имеют атомную кристаллическую решетку, где внешние электроны связаны с соседними атомами ковалентными связями.
При низких температурах у чистых полупроводников свободных электронов нет и он ведет себя как диэлектрик.

 

Полупроводники чистые (без примесей)

Если полупроводник чистый(без примесей), то он обладает собственной проводимостью? которая невелика.

Собственная проводимость бывает двух видов:

1) электронная (проводимость "n " - типа)

При низких температурах в полупроводниках все электроны связаны с ядрами и сопротивление большое; при увеличении температуры кинетическая энергия частиц увеличивается, рушатся связи и возникают свободные электроны - сопротивление уменьшается.
Свободные электроны перемещаются противоположно вектору напряженности эл.поля.
Электронная проводимость полупроводников обусловлена наличием свободных электронов.

2) дырочная (проводимость " p" - типа)

При увеличении температуры разрушаются ковалентные связи, осуществляемые валентными электронами, между атомами и образуются места с недостающим электроном - "дырка".
Она может перемещаться по всему кристаллу, т.к. ее место может замещаться валентными электронами. Перемещение "дырки" равноценно перемещению положительного заряда.
Перемещение дырки происходит в направлении вектора напряженности электрического поля.

Кроме нагревания, разрыв ковалентных связей и возникновение собственной проводимости полупроводников могут быть вызваны освещением (фотопроводимость) и действием сильных электрических полей

Общая проводимость чистого полупроводника складывается из проводимостей "p" и "n" -типов
и называется электронно-дырочной проводимостью.

Полупроводники при наличии примесей

- у них существует собственная + примесная проводимость
Наличие примесей сильно увеличивает проводимость.
При изменении концентрации примесей изменяется число носителей эл.тока - электронов и дырок.
Возможность управления током лежит в основе широкого применения полупроводников.

Существуют:

1) донорные примеси (отдающие)

- являются дополнительными поставщиками электронов в кристаллы полупроводника, легко отдают электроны и увеличивают число свободных электронов в полупроводнике.
Это проводники " n " - типа, т.е. полупроводники с донорными примесями, где основной носитель заряда - электроны, а неосновной - дырки.
Такой полупроводник обладает электронной примесной проводимостью.

Например - мышьяк.

2) акцепторные примеси (принимающие)

- создают "дырки", забирая в себя электроны.
Это полупроводники " p "- типа, т.е. полупроводники с акцепторными примесями, где основной носитель заряда - дырки, а неосновной - электроны.
Такой полупроводник обладает дырочной примесной проводимостью.

Например - индий.

Электрические свойства "p-n" перехода

"p-n" переход (или электронно-дырочный переход) - область контакта двух полупроводников, где происходит смена проводимости с электронной на дырочную (или наоборот).

В кристалле полупроводника введением примесей можно создать такие области. В зоне контакта двух полупроводников с различными проводимостями будет проходить взаимная диффузия. электронов и дырок и образуется запирающий электрический слой.Электрическое поле запирающего слоя препятствует дальнейшему переходу электронов и дырок через границу. Запирающий слой имеет повышенное сопротивление по сравнению с другими областями полупроводника.

Внешнее электрическое поле влияет на сопротивление запирающего слоя.
При прямом (пропускном) направлении внешнего эл.поля эл.ток проходит через границу двух полупроводников.
Т.к. электроны и дырки движутся навстречу друг другу к границе раздела, то электроны, переходя границу, заполняют дырки. Толщина запирающего слоя и его сопротивление непрерывно уменьшаются.

 

Пропускной режим р-n перехода:

При запирающем (обратном) направлении внешнего электрического поля электрический ток через область контакта двух полупроводников проходить не будет.
Т.к. электроны и дырки перемещаются от границы в противоположные стороны, то запирающий слой утолщается, его сопротивление увеличивается.

Запирающий режим р-n перехода:

Таким образом, электронно-дырочный переход обладает односторонней проводимостью.

Полупроводниковые диоды

Полупроводник с одним "p-n" переходом называется полупроводниковым диодом.

При наложении эл.поля в одном направлении сопротивление полупроводника велико,
в обратном - сопротивление мало.

Полупроводниковые диоды основные элементы выпрямителей переменного тока.

Полупроводниковые транзисторы

- также используются свойства" р-n "переходов,

- транзисторы используются в схемотехнике радиоэлектронных приборов

 

Тема №6.

 

Полупроводниковые соединения типа A^III B^V

Кристаллическая структура и химическая связь. Соединения A^UIB^V являются ближайшими электронными аналогами кремния и германия. Они образуются в результате взаимодействия элемен­тов Ш-б подгруппы Периодической системы элементов Д. И. Мен­делеева (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами V -б под­группы (азотом, фосфором, мышьяком и сурьмой). Висмут и тал­лий не образуют соединений рассматриваемого ряда. Соединения AⁱⁿB^v принято классифицировать по металлоидному элементу. Различают нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды. Полу­проводниковые свойства соединений A^mB^v впервые были пред­сказаны отечественными учеными Н.А. Горюновой и А. Р. Регелем в начале 1950-х гг.

Рассматриваемые соедине­ния относятся к группе алмазоподобных полупроводников. Все они, за исключением нитридов индия, галлия и алюминия, кристал­лизуются в решетке цинковой обманки кубического типа — сфа­лерита, элементарная ячейка которой показана на рис. 10, а. Для нитридов характерна структура гексагонального типа — вюрцита (рис.10, б).

Рис. 10. Кристаллические структуры типа сфалерита (а) и вюрцита (б)

 

В решетке того и другого типов каждый атом элемен­та III группы находится в тетраэдрическом окружении четырех атомов элемента V группы, и наоборот. Обе структуры характери­зуются отсутствием центра симметрии.

Для соединений A^nIB^v характерен особый тип химической свя­зи, называемой донорно-акцепторной. Из четырех ковалентных sр³-связей, которыми каждый атом встраивается в решетку, три образуются обобществлением валентных электронов атомов А¹¹¹ и B^v, а четвертая связь осуществляется неподеленной парой вален­тных электронов атомов B^v. На рис.11 такие электроны изобра­жены крупными точками.

Рис. 11. Схема химических связей в соеди­нениях AⁱⁿB^v на примере фосфида галлия

Образование этой связи соответствует энергетически выгодному переходу элек­тронов от атома B^v в энергетическое со­стояние, общее для донора (атома В^v и акцептора (атома А^ш). В каждой ковалентной связи максимум электронной плот­ности смещен в сторону атома с более высокой электроотрицательностью, т. е. электронные облака стя­нуты к узлам решетки, где находятся атомы B^v. Благодаря такой поляризации связей атомы А¹¹¹ приобретают некоторый эффек­тивный положительный заряд, а атомы B^v — отрицательный. Ве­личина этого эффективного ионного заряда (±q) определяет сте­пень ионности соединения, которая закономерно изменяется при переходе от одного соединения к другому в соответствии с поло­жением химических элементов в Периодической системе элемен­тов Д. И. Менделеева.

Полупроводни­ковые соединения A^IIIB^v образуют гомологический ряд, в кото­ром наблюдается закономерное изменение многих свойств при изменении атомных номеров компонентов.

В большинстве случаев одна из эвтектик вырождена в сторону легкоплавкого металлического компонента. Благодаря этому образуется широкое температурное и концентрационное поле первичной кристаллизации соединения A^!1IB^V, что широко используется для выращивания монокристаллов и эпитаксиальных слоев рассматриваемых материалов из жидкой фазы. Точки плавления полупроводниковых соединений лежат выше соответ­ствующих температур плавления исходных компонентов. Исклю­чение составляет антимонид индия, температура плавления кото­рого 525 "С лежит между температурой плавления сурьмы 630 °С и индия 157 "С.

Экспериментальные данные и теоретические расчеты свиде­тельствуют о возможности достаточно заметных отклонений от стехиометрического состава этих соединений.

Основными видами нестехиометрических дефектов структуры являются вакансии в обе­их подрешетках, а также избыточные атомы в междоузельных по­зициях. В некоторых случаях существенную роль могут играть ан­тиструктурные дефекты, когда собственный атом внедряется в «чужой» узел решетки.

Как правило, точечные дефекты в полупроводниковых крис­таллах обладают электрической активностью и могут влиять на тип электропроводности и концентрацию носителей заряда. На­пример, вакансиии в металлической подрешетке в большинстве случаев ведут себя подобно акцепторным примесям, а антиструк­турный дефект AS в решетке GaAs играет роль двухзарядного донора. Отдельные точечные дефекты могут взаимодействовать между собой и образовывать более сложные комплексы. Протяженность области гомогенности полупроводниковой фазы уменьшается при понижении температуры. Воспроизведение стехи-ометрического состава кристаллов не означает уничтожение точе­чных дефектов структуры, а свидетельствует лишь о равенстве числа металлических и металлоидных атомов в решетке. Для кардинально­го улучшения структурного совершенства кристаллов необходимо понижать температуру синтеза соединений. Этим объясняется широ­кое распространение эпитаксиальных методов кристаллизации.

За исключением антимонидов все соединения AⁱⁿB^v разлага­ются при нагревании, причем разложение происходит по схеме

Равновесное давлениенасыщенного пара, состоящего практи­чески из молекул компонента B^v, растет с повышением темпера­туры и в точке плавления достигает значений 10⁴... 10⁵ Па для арсенидов и 10⁶... 10⁷ Па для фосфидов.

Большинство соединений AⁱⁿB^v имеют прямую структуру энер­гетических зон, т.е. положение главных экстремумов валентной зоны и зоны проводимости в них соответствует точке к = 0. К числу прямозонных полупроводников относятся нитриды элементов III группы Периодической системы элемен­тов Д.И.Менделеева, все соединения с индием, а также арсенид и антимонид галлия. Именно в таких соединениях достигается мак­симальная эффективность рекомбинационного излучения, что ис­пользуется при создании инжекционных лазеров и светоизлучающих диодов.

Внутри каждой группы соединений-аналогов наблюдается мо­нотонное уменьшение ширины запрещенной зоны с ростом сум­марного атомного номера и средней атомной массы. Такую закономерность можно объяснить увеличением межатомных расстояний в решетке и соответствующим ослабле­нием ковалентных химических связей при переходе к более тяже­лым атомам. Уменьшение энергии химических связей сопровождается также понижением температуры плавления, предела меха­нической прочности и твердости материала. Полупроводниковые соединения, образованные тяжелыми элементами, по своим ме­ханическим свойствам приближаются к металлам.

Прямозонные соединения отличаются существенно более вы­сокой подвижностью электронов, что является следствием малой эффективной массы последних. Рекордно высокой подвижностью электронов (7,8 м²/(В • с)) при комнатной температуре обладает антимонид индия.

Основным фактором, ограничивающим подвижность носите­лей заряда в нормальных условиях, является их рассеяние на оп­тических тепловых колебаниях решетки, под которыми следует понимать противофазное смещение соседних атомов. Поскольку атомы А^ш и B^v обладают некоторым ионным зарядом, то их про­тивофазное смещение приводит к появлению дипольного момен­та, являющегося эффективным центром рассеяния электронов и дырок. Чем больше разность электроотрицательностей элементов, образующих соединение, тем сильнее выражена ионная составля­ющая химической связи. Соответственно возрастает рассеяние на оптических колебаниях решетки и уменьшается подвижность но­сителей заряда.

В ряду ковалентных полупроводников подвижность электронов повышается при переходе от алмаза к кремнию и далее к герма­нию, т. е. приближенно можно считать, что подвижность носите­лей заряда увеличивается с ростом атомной массы. Аналогичная зависимость, более отчетливо выраженная для электронов, чем для дырок, имеет место и в соединениях A^II!B^V.

Вследствие большого различия в значениях подвижностей элек­тронов и дырок в InSb, InAs, InPи GaAs их собственное удельное сопротивление практически полностью определяется движением электронов. При фиксированной температуре минимальная удель­ная проводимость этих материалов наблюдается у образцов р-тппа в области смешанной электропроводности.

Поведение примесей в соедине­ниях AⁱⁿB^v в целом подчиняется тем же закономерностям, кото­рые характерны для кремния и германия, а именно: примеси за­мещения с валентностью, большей валентности замещаемых ато­мов решетки, являются донорами, а с меньшей валентностью — акцепторами. Однако в бинарных соединениях существует два типа узлов, поэтому возникает вопрос о характере замещения. Иссле­дования показывают, что встраивание примесей в кристалличе­скую решетку соединений A^IIIB^V происходит таким образом, что­бы при замещении не возникало центров с большим локальным зарядом. В частности, примеси элементов II группы (Be, Mg, Zn и Cd), образующие твердые растворы замещения, — всегда занима­ют узлы металлического компонента и при этом являются акцеп­торами благодаря меньшей валентности по сравнению с валент­ностью вытесняемых атомов (рис. 14).

Рис, 5.26. Схема поведения примесей в полупроводниковых соединениях типа A^nIB^v

 

В то же время примеси элементов VI группы (S, Se, Те) всегда располагаются в узлах B^v и играют роль доноров.

Более сложным характером отличается поведение примесей элементов IV группы. Поскольку в этом случае при замещении атомов одной из двух подрешеток имеется избыток или недоста­ток лишь одного валентного электрона, то атомы примесей IV группы могут занимать как узлы А¹¹¹, так и узлы B^v, проявляя при этом донорные или акцепторные свойства соответственно. Заме­щение должно сопровождаться наименьшей деформацией крис­таллической решетки. Поэтому одним из критериев донорного или акцепторного действия примесей может служить соответствие раз­меров замещающего и замещаемого атомов.

В большинстве случаев атомы примесей элементов IV группы локализуются в одной из подрешеток. Так, атомы углерода, отли­чающиеся малыми размерами, практически всегда проявляют ак­цепторные свойства. Среди элементов IV группы углерод характе­ризуется наименьшей растворимостью в соединениях A^II!B^V. На­оборот, атомы олова имеют достаточно большой ковалентный радиус и замещают более свободные металлические узлы в крис­таллической решетке, создавая при этом мелкие донорные уров­ни в запрещенной зоне полупроводника. Кремний и германий за­мещают в антимониде индия только атомы сурьмы, а в арсениде индия — только индий. Однако в некоторых соединениях наблю­дается амфотерное поведение этих примесей. Так, при легирова­нии арсенида и фосфида галлия происходит парное вхождение атомов кремния и германия в кристаллическую решетку соедине­ния с одновременным замещением узлов А¹¹¹ и B^v. В зависимости от степени легирования, температуры роста и состава кристалли­зационной среды имеет место преимущественное вхождение этих примесей в ту или иную подрешетку. При легировании амфотерными примесями полупроводник обычно оказывается компенси­рованным, т.е. концентрация носителей заряда в нем существен­но меньше концентрации вводимых примесей.

Большинство соединений AⁱⁿB^v относительно просты по ме­ханизму легирования. Под этим подразумевается, что тип элект­ропроводности полупроводника и концентрация носителей заря­да в нем достаточно легко управляются изменением содержания легирующих примесей. Как правило, введение избытка одного из компонентов в среду кристаллизации не приводит к радикально­му изменению электрофизических свойств материала. Такую осо­бенность в поведении нестехиометрических дефектов структуры можно объяснить узкой областью гомогенности синтезируемых соединений при типичных температурах эпитаксиального процесса. Исключение из правила составляют нитриды. Например, нитрид галлия при легировании традиционными методами не инвертиру­ется в материал с электропроводностью р-типа, что обусловлено достаточно высокой концентрацией вакансий азота, создающих мелкие донорные уровни. Лишь реализация низкотемпературных режимов эпитаксии, использование активных источников атомар­ного азота, применение дополнительной очистки исходных реа­гентов позволяют при легировании магнием и последующем от­жиге в азоте при температуре около 700 "С получать слои с кон­центрацией дырок порядка 10²⁴ м^-3. В отличие от GaN кристаллы нитрида алюминия даже при введении легирующих примесей про­являют полуизолирующие свойства, так как доноры и акцепторы создают глубокие уровни в запрещенной зоне.

Элементы I группы в некоторых соединениях A^mB^v образуют твердые растворы внедрения. Они имеют один валентный элект­рон и при внедрении в междоузлие легко теряют его, т. е. прояв­ляют свойства доноров. Если же эти атомы размещаются в узлах решетки, то они ведут себя как многозарядовые акцепторы, со­здавая несколько энергетических уровней в запрещенной зоне по­лупроводника.

Примеси переходных металлов (Fe, Ni, Co), а также Сг и Мn создают глубоколежащие энергетические уровни акцепторного типа и являются эффективными рекомбинационными ловушками. Напри­мер, легирование арсенида и фосфида галлия хромом используется для получения кристаллов с полуизолирующими свойствами. Благо­даря компенсации полупроводника глубокими примесями удается получать материал с удельным сопротивлением свыше 10⁷ Ом' м.

Атомы примесей V группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева замещают узлы в металлоидной подрешетке со­единения, образуя нейтральные центры, изовалентные основным атомам. Если же атомы, участвующие в замещении, существенно Различаются по электроотрицательности и ковалентному радиусу, то в результате легирования образуются дискретные уровни в зап­рещенной зоне, которые способны захватывать носители заряда.

Примеси элементов III группы Периодической системы эле­ментов Д. И. Менделеева входят как изовалентные атомы в металлическую подрешетку A^nIB^v. Экспериментальные данные указы­вают на отсутствие локальных состояний в запрещенной зоне по­лупроводника. При взаимозамещении Al, Ga и In отсутствуют ог­раничения на растворимость металлических компонентов в соот­ветствующей подрешетке.

Имеются многочисленные свидетельства косвенного влияния изовалентных примесей на электрические свойства кристаллов. Механизм этого влияния может быть различным. Например, в результате изовалентного легирования может изменяться фон ос­таточных примесей или же происходить их перераспределение по узлам металлической и металлоидной подрешеток. Кроме того, электрические свойства могут изменяться вследствие образования малоподвижных ассоциатов, включающих в себя наряду с изовалентными центрами собственные точечные дефекты структуры или атомы электрически активных примесей. Так, легирование фос­фида галлия азотом вызывает увеличение его удельного сопротивле­ния на несколько порядков, что является следствием более сильной компенсации полупроводника. В свою очередь, возрастание степени компенсации при изовалентном легировании обусловлено частичным переселением остаточных атомов кремния из узлов галлия в метал­лоидную подрешетку. Такое перераспределение амфотерной приме­си способствует уменьшению упругих искажений структуры, порож­даемых встраиванием в решетку атомов азота. Аналогичным образом ведет себя висмут в кристаллах арсенида галлия.

Мно­гообразие свойств полупроводников типа A^mB^v обусловливает их широкое применение в приборах и устройствах различного техни­ческого назначения. Особый интерес к этой группе материалов был вызван, прежде всего, потребностями оптоэлектроники в быстродействующих источниках и приемниках излучения. Инжекционные лазеры и светоизлучающие диоды на основе полупро­водников A^mB^v характеризуются наиболее высокой эффективно­стью преобразования электрической энергии в электромагнитное излучение. Существенными достоинствами таких приборов явля­ются компактность и конструктивная простота, совместимость с элементами интегральных микросхем по рабочим параметрам и технологическим операциям.

Большой набор значений ширины запрещенной зоны у полу­проводников A^mB^v позволяет создавать на их основе различные виды фотоприемников, перекрывающих широкий диапазон спек­тра. Среди них наибольшее распространение получили фотодиоды и фотоэлементы, принцип действия которых основан на разделении генерируемых светом носителей заряда внутренним полем n-перехода. Фотодиоды работают в режиме обратного включе­ния и отличаются малым временем формирования фотоответа.

По принципу действия к фотодиодам очень близки фото­электрические преобразователи солнечной энергии. Арсенид гал­лия является одним из лучших полупроводниковых материалов для применения в солнечных батареях, особенно в условиях кос­моса. По сравнению с кремнием арсенид галлия GaAs обладает более высокой термической и радиационной стабильностью. Наи­большая эффективность фотоэлектрического преобразования сол­нечного излучения (27 %) получена с помощью гетероструктур AlGaAs/GaAs при аккумулировании концентрированного свето­вого потока. Пропорционально степени концентрации излучения уменьшается стоимость используемых материалов и структур.

Прогресс в технологии арсенида галлия, достигнутый за по­следние 25 лет, открыл богатые возможности применения этого материала при создании полевых транзисторов, больших (до 10⁴ элементов) и сверхбольших (до 10⁶ элементов) интегральных схем. По сравнению с кремнием арсенид галлия является более слож­ным в технологическом плане материалом. На нем трудно выра­стить стабильный собственный оксид. Формируемая оксидная пленка характеризуется низким качеством и высокой плотно­стью поверхностных состояний, что затрудняет создание МДП-транзисторов. Кроме того, для арсенида галлия характерна невы­сокая растворимость донорных примесей, практически исклю­чена возможность их диффузионного введения в кристалл. Раз­ложение GaAs при высоких температурах создает дополнитель­ные трудности при проведении операций отжига. Однако совер­шенствование техники эпитаксии, освоение технологии ионно­го легирования, лазерного отжига, электронно-лучевой литог­рафии, а также разработка новых методов осаждения защитных слоев позволяют реализовать возможности арсенида галлия в повышении быстродействия интегральных схем при одновремен­ном снижении потребляемой ими мощности. Этому способству­ют высокая подвижность электронов и благоприятные теплофизические характеристики.

Среди других материалов, перспективных для применения в интегральной микроэлектронике, необходимо выделить фосфид индия. В сильных электрических полях InP характеризуется более высокой скоростью дрейфа электронов, нежели GaAs. Благодаря этому появляется возможность освоения частотного диапазона работы приборов СВЧ и сверхбыстродействующих ИС вплоть до 100 ГГц.

К важным достоинствам арсенида галлия и фосфида индия при их использовании в качестве материала для субмикронных быст­родействующих приборов следует отнести и относительную про­стоту изготовления на их основе полуизолирующих подложек.

По масштабам применения и номенклатуре создаваемых при­боров арсенид галлия прочно занимает второе место после крем­ния среди всех материалов полупроводниковой электроники. Из других применений GaAs следует отметить высокотемпературные выпрямительные диоды, детекторы ядерных излучений, лавинно-пролетные диоды. Токовая неустойчивость в сильных электри­ческих полях, обусловленная междолинными переходами электронов, используется для создания генераторов СВЧ-колебаний (генераторов Ганна), работающих в диапазоне частот 10⁹... 10¹⁰ Гц. Кроме арсенида галлия подходящими материалами для этих це­лей являются InP, InAs и твердые растворы на их основе.

Арсенид галлия и антимонид индия применяются для изготов­ления туннельных диодов. По сравнению с германиевыми диода­ми приборы из GaAs характеризуются более высокой рабочей тем­пературой, а диоды из InSb отличаются лучшими частотными свой­ствами при низких температурах.

На основе узкозонных полупроводников A^IIIB^V (InAs, InSb), обладающих высокой подвижностью электронов, изготовляют магниторезисторы и датчики Холла. Антимонид индия применя­ют также для создания приемников ИК-излучения, проявляющих фоточувствительность вплоть до 7 мкм. Пластины фосфида индия находят массовое применение в качестве подложек при формировании эпитаксиальных лазерных и светодиодных гетероструктур, излучающих в области максимальной оптической про­зрачности кварцевого волокна.

Твердые растворы на основе соединений A'"B^V

Твердые растворы позволяют существенно расширить по срав­нению с элементарными полупроводниками и полупроводнико­выми соединениями набор электрофизических параметров, опре­деляющих возможности применения материалов в конкретных полупроводниковых приборах.

Особенности внутреннего строения. Среди алмазоподобных по­лупроводников, в том числе соединений типа AⁿⁱB^v, распростра­нены твердые растворы замещения. Необходимыми условиями об­разования твердых растворов являются кристаллохимическое по­добие кристаллических решеток соединений-компонентов и бли­зость размеров взаимозамещаемых атомов. Наиболее хорошо изуче­ны тройные твердые растворы, в которых замещение происходит по узлам лишь одной из подрешеток бинарного соединения (ме­таллической или металлоидной). Состав таких твердых растворов принято характеризовать символами А_xВ_1-x С и АС_yD_1-yгде А и В обозначают элементы III группы, а С и D — элементы V группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. В формуле А_xВ_1-x С индекс х определяет мольную долю соединения АВ в твер­дом растворе. Если твердые растворы существуют во всем диапа­зоне концентраций, то х может изменяться от 0 до 1.

При термодинамическом описании таких твердых растворов удобно в качестве независимых компонентов рассматривать два бинарных соединения, имеющих общий элемент. Фактически тройной твердый раствор представляет собой квазибинарную систему, в которой взаимозамещаемые атомы статистически неупоря­доченно распределяются по узлам соответствующей подрешетки. Критерий непрерывной растворимости компонентов в этом слу­чае сводится к соответствию периодов решеток соединений-парт­неров, образующих твердый раствор.

Несмотря на отсутствие строгой трансляционной симметрии твердые растворы во многих аспектах подобны кристаллическим веществам: им также присуща анизотропия физических свойств, рентгеновская дифракция выявляет в их структуре определенную элементарную ячейку с некоторыми усредненными параметрами, для них характерен зонный характер энергетического спектра элек­тронов, т. е. к ним применимы основные представления зонной тео­рии твердого тела. Таким образом, в изовалентных твердых растворах элементы структурного беспорядка выражены относительно слабо. Как и в бинарных соединениях, между атомами устанавливаются смешанные ковалентно-ионные sp³-гибридные связи, поскольку в среднем сохраняется четыре валентных электрона на атом.

По своему внутреннему строению и свойствам эти материалы занимают промежуточное положение между упорядоченными и неупорядоченными фазами. Благодаря жестким ковалентным свя­зям в них не наблюдается значительных отклонений от стехиометрического состава, если под стехиометрией понимать равен­ство между всей совокупностью металлических атомов решетки и суммарным числом атомов металлоидных элементов.

Подобно бинарным соединениям, твердые растворы относи­тельно просты по механизму легирования, допускают инверсию типа электропроводности, что открывает возможности формиро­вания в них электронно-дырочных переходов. Различия в кова-лентных радиусах взаимозамещаемых атомов являются причиной деформации равновесных длин связей и валентных углов. Энергия внутренних упругих искажений решетки накладывает ограниче­ния на взаимную растворимость компонентов и определяет тер­модинамическую устойчивость твердого раствора. Из-за сильного различия размеров металлоидных атомов твердые растворы не образуются между нитридами А^ШВ^У, с одной стороны, и фосфи­дами, арсенидами или антимонидами — с другой (за исключени­ем областей крайне низкой концентрации растворяемого компо­нента). Наоборот, близость ковалентных радиусов атомов алюми­ния и галлия обеспечивает образование непрерывных твердых ра­створов в системах Al_xGa_1-xAs, Al_xGa_1-x Р и Al_xGa_1-xSb во всем диапазоне концентраций.

В гомогенных твердых растворах слабо выражены эффекты, свя­занные с размытием спектра электронных состояний. Поэтому у прямозонных полупроводников сохраняются достаточно резкий край собственного поглощения и сравнительно узкие линии в спектре рекомбинационного излучения. Отмеченные обстоятельства позволяют рассматривать изовалентные твердые растворы как важнейшие материалы оптоэлектроники. К этому следует доба­вить, что температурные изменения электрофизических парамет­ров также принципиально не отличаются от соответствующих за­висимостей для бинарных соединений.

Многие свойства твердых ра­створов являются аддитивными функциями состава. Поэтому для расчета физических параметров материала широко используются методы линейной интерполяции. Здесь уместно выделить правило Вегарда, устанавливающее линейную зависимость периода решетки от состава квазибинарного твердого раствора. Пользуясь этим пра­вилом, можно надежно определять состав твердых растворов по измерениям периода решетки с помощью рентгеновских методов дифракции.

Получение однородных твердых растворов пред­ставляет собой весьма трудную технологическую задачу. Обычны­ми методами кристаллизации из расплава в лучшем случае удает­ся получать однородные поликристаллические слитки. Монокри­сталлические слои твердых растворов, используемые в приборных структурах, формируют исключительно методами эпитаксии. При этом практически всегда приходится иметь дело с гетероэпитаксией, т. е. производить осаждение слоев на инородные подложки. В качестве последних используют пластины бинарных соедине­ний, вырезанные из объемных слитков параллельно определен­ной кристаллографической плоскости. Сравнительно редко при­меняют подложки из других материалов (кремний, сапфир).

Более совершенными и надежными методами формирования эпитаксиальных структур на основе твердых растворов являются химическое осаждение из паров металлоорганических соединений и молекулярно-пучковая эпитаксия (см. подразд. 5.5). Химическое осаждение твердых растворов осуществляется в соответствии с реакциями следующего типа:

Изменяя давление алкилов и гидридов на входе в реакцион­ный объем, можно легко управлять составом кристаллизуемой фазы и скоростью осаждения.

В методе молекулярно-пучковой эпитаксии состав синтезируе­мого материала зависит от плотности потоков веществ, испаря­емых из эффузионных ячеек. Средства управления и диагностики позволяют контролируемо осаждать слои с требуемым содержа­нием компонентов толщиной менее одного периода кристалли­ческой решетки.

Применение твердых растворов. Область применения твердых ра­створов достаточно многообразна, но преимущественно ориентиро­вана на полупроводниковую оптоэлектронику. Именно с помощью твердых растворов удается получать самые высокоэффективные ла­зеры и светоизлучающие диоды. Исключительная роль твердых ра­створов в полупроводниковой технологии определяется прежде все­го тем, что при их использовании появляются большие возможно­сти для формирования высококачественных гетеропереходов. Под ге­теропереходом понимается контакт двух полупроводников с различ­ной шириной запрещенной зоны. Композиции, сформированные из нескольких гетеропереходов, называются гетероструктурами. Разли­чают изотипные и анизотипные гетеропереходы. Изотипный гетеро­переход образуют материалы с одинаковым типом электропровод­ности, а в анизотипных гетеропереходах знак основных носителей заряда различен по обе стороны от гетерограницы.

Гетеропереход, в котором отсутствуют поверхностные состо­яния (дефекты) на гетерогранице, называют идеальным. В таком гетеропереходе скорость поверхностной рекомбинации ничтожно мала. Для создания гетероперехода со свойствами идеального кон­такта необходимо добиться строгого согласования периодов ре­шеток сопрягаемых материалов. Допустимые несоответствия пе­риодов Аа/а, как правило, не должны превышать 0,1 %. Только в этом случае удается избежать генерации дислокаций, обусловлен­ных релаксацией возникающих упругих напряжений.