Классификация полупроводниковых материалов

ПЛАН-КОНСПЕКТ (ТЕЗИСЫЛЕКЦИИ)

проведения занятия по дисциплине «Химия радиоматериалов»

 

Полупроводниковые материалы. Классификация

и электрические свойства

(полное название темы в соответствии с тематическим планом)

 

Воронеж – 2011

 

ТЕМЫБЛОКА

Вступительная часть ……………………………… 1. Классификация полупроводников. Основные свойства 2. Электрические свойства полупроводников 3.Полупроводниковые соединения типа AIII BV 4.Полупроводниковые соединения типа AIIBVI Типовые материалы, применяемые в качестве п/проводников

 

Тема №4

Классификация полупроводниковых материалов

Полупроводниковый материал — материал, предна­значенный для использования его полупроводниковых свойств.

Полупроводниковые материалы могут быть разделены на три группы:

• простые полупроводники — химические элементы, ко­торыми являются В—бор, Si— кремний, Ge — германий, Р — фосфор, As — мышьяк, S — сера, Sb — сурьма, Те — теллур, I — йод, Se — селен;

• полупроводниковые химические соединения типа: a ^IVb^IV - SiC и др, A ^IIIB^V – InSb, GaAs и др., А^IIB^VI – CdS, ZnSe и др.; оксиды — Cu2O, TiO2 и др.;

• многофазные полупроводниковые материалы с полу­проводящей или проводящей фазой из карбида кремния, графита и т.д.

Полупроводники представляют собой весьма многочисленный класс материалов. В него входят сотни самых разнообразных ве­ществ: как элементов, так и химических соединений. Полупро­водниковыми свойствами могут обладать как неорганические, так и органические вещества, кристаллические и аморфные, твердые и жидкие, немагнитные и магнитные. Несмотря на существенные различия в строении и химическом составе материалы этого клас­са роднит одно замечательное качество — способность сильно из­менять свои электрические свойства под влиянием небольших внешних энергетических воздействий.

Одна из возможных схем классификации полупроводниковых материалов приведена на рис.. 1.

1. Классификация полупроводниковых материалов по составу и свойствам

 

Основу современной электроники составляют неорганические кристаллические полупроводники. Полупроводниковые свойства проявляют 12 химических элементов, находящихся в средней ча­сти Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Значе­ния ширины запрещенной зоны элементарных полупроводников указаны в табл.1. Расположив элементы в порядке их следования в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева, можно вы­явить некоторые закономерности в изменении ширины запрещен­ной зоны: она возрастает при переходе от элемента к элементу слева направо, но уменьшается в каждой группе при движении сверху вниз. Значения ДЭ хорошо коррелируют с температурой плавления материалов, поскольку обе эти величины определяют­ся энергией связи атомов в кристаллической решетке.

Из табл.1 видно, что полупроводниковыми свойствами обла­дают и некоторые модификации олова и углерода. Последний су­ществует в двух аллотропных формах: алмаз и графит. Графит по электрическим свойствам близок к проводникам (ДЭ < 0,1 эВ), а чистые алмазы являются диэлектриками. Однако искусственные алмазы под влиянием вводимых примесей приобретают свойства полупроводников.

Олово в нормальных условиях является хорошим проводником (белое олово, или β-модификация), но при температуре ниже 13,2 °С оно переходит в полупроводниковую α-модификацию (се­рое олово), обладающую структурой алмаза.

Среди всех элементарных веществ достойное место в полупро­водниковой технике занимают лишь кремний и германий.

Полупроводниковые неорганические соединения могут состо­ять из двух, трех и большего числа элементов. В качестве примера таких соединений можно привести InSb, Bi₂Te₃, ZnSiAs₂, CuGe₂P₃. Кристаллическая структура многих соединений характеризуется тетраэдрической координацией атомов, как это имеет место в решетке алмаза. Такие полупроводниковые соединения получили название алмазоподобных полупроводников. Среди них наибольший научный и практический интерес представляют бинарные соеди­нения типа A^!IIB^V, A¹^^ и А^В¹⁴', которые в настоящее время являются важнейшими материалами полупроводниковой опто-электроники.

Большинство алмазоподобных полупроводников с родствен­ными свойствами образуют между собой изовалентные твердые растворы. В твердых растворах путем изменения состава можно плавно и в достаточно широких пределах управлять важнейшими свойствами полупроводников, в частности шириной запрещен­ной зоны и подвижностью носителей заряда. Это открывает до­полнительные возможности для оптимизации параметров полу­проводниковых приборов, позволяет добиться лучшего согласо­вания физических характеристик различных компонентов элект­ронной аппаратуры.

Для изготовления полупроводниковых приборов используются как монокристаллические, так и поликристаллические матери­алы. Монокристаллические представляют собой более простые си­стемы, с более совершенным строением, чем поликристалличе­ские материалы. Они наиболее глубоко изучены, физические яв­ления в них лучше поддаются математическому моделированию, и они обеспечивают большую надежность и идентичность пара­метров полупроводниковых приборов.

Свойства аморфных, органических и магнитных полупровод­ников изучены пока недостаточно, хотя практическая значимость этих веществ непрерывно возрастает. Аморфные полупроводники относятся к классу неупорядоченных систем. По способу получе­ния их принято подразделять на две группы.

Первую группу составляют аморфные полупроводники с ковалентными связями, причем это могут быть как элементарные ве­щества (аморфные кремний, германий, теллур, селен и др.), так и простейшие бинарные композиции (например, SiC, GaAs, CdS и т.п.). Как правило, их получают путем неравновесной конденса­ции из газовой фазы. Безусловным лидером среди этой группы материалов является гидрогенизированный аморфный кремний, интерес к которому обусловлен прежде всего возможностями со­здания на его основе самых дешевых фотоэлектрических преобра­зователей солнечной энергии (солнечных батарей).

Вторую группу представляют стеклообразные полупроводни­ки, получаемые переохлаждением расплава. Их подразделяют нахалькогенидные и оксидные материалы. Халькогенидные стекла синтезируют сплавлением халькогенов с элементами III, IV и V групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (на­пример, As₄₀S₆₀, GeS₂, Tl₂Se и др.). Оксидные полупроводнико­вые стекла имеют сложный многоэлементный состав, который можно выразить обобщенной формулой вида V₂O₅—Р₂О₅—МеО^., где Me — металл I...IV групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева.

Полупроводниковые стекла обладают рядом интересных свойств, определяющих их практическое применение. В частно­сти, они могут переходить из высокоомного состояния в низкоомное под влиянием электрического поля (эффект электрическо­го переключения), что позволяет использовать их в качестве по­роговых переключателей и элементов памяти. Халькогенидные стек­ла обладают хорошей прозрачностью для ИК-излучения, облада­ют внутренним фотоэффектом. Поэтому их применяют как фото­чувствительную среду для оптической записи информации и как материал для световодов и мишеней видиконов (телевизионный передающий электронно-лучевой прибор). Оксидные стеклообраз­ные полупроводники используются при создании датчиков тем­пературы и давления.

В механизме электропроводности аморфных неорганических и кристаллических органических полупроводников выявлен ряд об­щих закономерностей. Интерес к органическим полупроводникам отчасти вызван тем, что в некоторых из них полупроводниковые свойства сочетаются с эластичностью, которая позволяет изготов­лять рабочие элементы в виде гибких лент и волокон. В противопо­ложность аморфным полупроводникам многие органические полу­проводники имеют слоистую структуру. Наиболее исследованными органическими полупроводниками являются ароматические угле­водороды, такие как нафталин, антрацен, тетрацен и др. Они пред­ставляют собой производные бензола и могут быть получены в виде монокристаллов, которые отличаются низкой симметрией.

Из элементов V группы при определенных условиях п/п свойства проявляют P, As, Sb. Однако п/п модификации этих элементов малодоступны, но они являются важнейшими п/п образующими (GaAs, AlP, InSb). Из элементов VI группа – Se, Te. Se является важнейшим п/п материалом, п/п образующим элементом, на основе которого получают селениды металлов. Te самостоятельного применения не имеет, но теллуриды широко применяются в качестве п/п материалов. S(сера) – изолятор, хотя она обладает сильно выраженной фотопроводимостью. S является основой сульфидов (Ag, Cd, Pb). В группе S-Se-Te с увеличением порядкового номера ΔЕ уменьшается. III В – единственный элементарный п/п, который не применяется: высокая температура плавления, значительная ΔЕ = 1.58 эВ, распространенность в природе (в 10 раз > Ge); недостаток – трудность получения в высокой степени чистоты монокристаллов.

Кремний

Общие сведения. По совокупности электрофизических свойств, отработанности технологических процессов, числу и номенклату­ре выпускаемых приборов кремний занимает доминирующее по­ложение среди всех полупроводниковых материалов. Среди глав­ных факторов, определяющих исключительное место кремния в электронной технике, следует выделить следующие:

• широкая распространенность кремния в природе, доступность и дешевизна исходного сырья;

• высокая химическая стабильность;

• достаточно широкая запрещенная зона и высокая температу­ра плавления;

• высокая технологичность материала, возможность его полу­чения как в виде крупных монокристаллов, так и в виде тонких эпитаксиальных слоев совершенной структуры и высокой чистоты;

• легкость инверсии типа электропроводности;

• высокая растворимость легирующих примесей как донорного, так и акцепторного типов;

. отсутствие токсичности самого кремния и большинства хи­мических соединений с ним;

. сравнительно высокая подвижность носителей заряда;

• относительно высокая теплопроводность, превышающая теп­лопроводность многих металлов;

• наличие стабильного, плотного собственного оксида, обла­дающего пассививирующими, маскирующими и защитными свой­ствами.

В свободном состоянии кремний в природе не встречается. В эле­ментарном виде он впервые был получен известным шведским химиком Й.Я.Берцелиусом еще в 1824 г., однако как материал полупроводниковой электроники оказался востребованным лишь во второй половине XX в. после разработки эффективных методов его очистки.

Содержание кремния в земной коре составляет 29,5 % (по мас­се). По распространенности в природе он занимает среди элемен­тов второе место после кислорода. Многочисленные соединения кремния входят в большинство горных пород и минералов. Песок и глина, образующие минеральную часть почвы, также представ­ляют собой соединения кремния. Наиболее распространенным соединением этого элемента является диоксид SiO₂ (кремнезем). Свободный диоксид кремния встречается в основном в виде ми­нерала кварца. В ряде месторождений чистота кварцевого песка достигает 99,9 %. Именно такой песок и служит исходным сырьем при получении полупроводникового кремния.

Физико-химические и электрические свойства. Кремний кри­сталлизуется в структуре алмаза, элементарная ячейка которой содержит восемь атомов. Кристаллическую решетку типа решетки алмаза можно рассматривать как наложение двух кубических гранецентрированных решеток, сдвинутых друг отно­сительно друга в направлении большой диагонали куба на чет­верть ее длины. Каждый атом находится в тетраэдрическом окру­жении четырех ближайших соседей, с которыми взаимодействует sр³-гибридными связями.

Для изготовления полупроводниковых приборов, элементов и структур применяется материал с определенными добавками элек­трически активных примесей. В качестве доноров и акцепторов обычно используются соответственно элементы V и III групп Пе­риодической системы элементов Д.И.Менделеева. Эти примеси отличаются способностью образовывать прочные ковалентные свя­зи с основными атомами кристаллической решетки кремния. Им соответствуют мелкие уровни в запрещенной зоне с энергией иони­зации, близкой к 0,05 эВ. Поэто­му в нормальных условиях концентрация носителей заряда в не­компенсированном полупроводнике равна концентрации примеси. Более сложным поведением отличаются примеси элементов I, II, VI, VII групп и VIIIА подгруппы Периодической системы эле­ментов Д.И.Менделеева. При вхождении в кристаллическую ре­шетку кремния атомы многих из этих элементов проявляют свой­ства многозарядовых центров, т.е. могут отдавать или принимать на себя более одного электрона. Возможность появления таких состояний обусловлена значительными различиями в валентнос­тях атомов примесей и основы. Как правило, в этих случаях при­месным состояниям отвечает несколько глубоких энергетических уровней в запрещенной зоне полупроводника. Например, при­месные атомы меди создают в кремнии три акцепторных уровня с энергиями ионизации 0,24, 0,40 и 0,53 эВ, а при вхождении ато­мов железа образуется три донорных уровня с глубиной залегания относительно «дна» зоны проводимости 0,14, 0,51 и 0,72 эВ.

Примеси, создающие глубокие уровни, относительно слабо влияют на электропроводность материала, однако они сильно ог­раничивают время жизни неравновесных носителей заряда, а сле­довательно, могут играть важную роль в процессах рекомбинации и фотопроводимости.

 

Если концентрация примесных атомов превышает 10²² м^-3, то рассеяние на ионизированных примесях начинает играть суще­ственную роль даже при комнатной температуре. При одинаковой степени легирования подвижность дырок в материале р-типа всегда меньше подвижности электронов в кристаллах п-типа. Поэтому зависимость удельного сопротивления от концентрации легирую­щих примесей для полупроводников р-типа проходит выше, чем аналогичная зависимость для кристаллов и-типа.

Низкая подвижность носителей заряда при сильном легирова­нии и ограниченная растворимость примесей затрудняют получение монокристаллов кремния с удельным сопротивлением менее 10 ^-5 Ом • м. При содержании примесных атомов более 10²⁵ м ^-3 в по­лупроводнике возможно образование различных комплексов и микровыделений второй фазы, что сопровождается изменением электрической активности примесей. Это выражается в несоответ­ствии концентрации носителей заряда содержанию введенных доноров или акцепторов.

В планарной технологии кремниевых приборов одним из ос­новных методов легирования полупроводниковых пластин и со­здания р — n -переходов с заданной геометрией является диффу­зия электрически активных примесей. Для управления профилем распределения примеси по глубине пластины надо знать коэффи­циент диффузии D легирующего элемента, который и определяет скорость массопереноса. Численное значение коэффициентов диф­фузии в твердой фазе сильно зависит от температуры.

Существует определенная взаимосвязь между коэффициента­ми диффузии примесей и их растворимостью в твердой фазе: чем больше растворимость (чем шире область существования твердого раствора полупроводник—примесь), тем меньше коэффициент диффузии. Физическая сущность такой корреляции вытекает из кинетики теплового движения дефектов в кристаллах. Чем менее устойчиво состояние, тем выше скорость диффузии. В случае вы­сокой растворимости примесные атомы проникают в кристалли­ческую решетку в основном по вакансиям. Если же атомы раство­ряемого элемента не могут замещать узлы решетки или не могут удержаться там вследствие слабой химической связи, то диффу­зия проходит по междоузлиям. Этот механизм характеризуется большой скоростью миграции атомов. В то же время в междоузельном пространстве может разместиться небольшое число атомов, что обусловливает малую растворимость.

Поскольку полезные примеси III и V групп Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, специально вводимые в по­лупроводник для придания ему необходимых электрических свойств, диффундируют очень медленно, а некоторые нежела­тельные примеси (особенно медь, железо, щелочные металлы) диффундируют быстро, то при термообработке требуется тщатель­ная защита поверхности полупроводниковых структур от возмож­ных источников загрязнения.

Вследствие низких коэффициентов диффузии основных леги­рующих примесей диффузионное легирование кремния обычно проводят при достаточно высоких температурах (1100... 1350 °С) в течение длительного времени. При диффузионном легировании возникают трудности в получении тонких легированных слоев (доли микрометра) и резких p-n-переходов. Следует отметить, что в кремнии все мелкие доноры, за исключением фосфора, диффун­дируют значительно медленнее мелких акцепторов.

Плавление кремния сопровождается некоторым увеличением его плотности (примерно на 10 %) и скачкообразным уменьше­нием удельного сопротивления (примерно в 30 раз). В расплавлен­ном состоянии кремний имеет удельное сопротивление порядка 10 ^-4 Ом • м и ведет себя подобно жидким металлам, т. е. характери­зуется малой подвижностью и высокой концентрацией носителей заряда. Благодаря малому сопротивлению расплава облегчается ин­дукционный разогрев материала при проведении процесса зон­ной плавки.

Обладая достаточно высокой температурой плавления (1414 °С), кремний химически очень активен в расплавленном состоянии. Поэтому возникают трудности с подбором тигельного материала при выращивании монокристаллов. Наиболее распространенные термостойкие материалы — кварц и графит, из которых обычно изготовляют лодочки и тигли, при высоких температурах взаимо­действуют с кремнием. В результате реакции кремния с углеродом образуется карбид кремния SiC — очень устойчивое химическое соединение с полупроводниковыми свойствами.

В нормальных условиях, т. е. при комнатной температуре, кри­сталлический кремний в химическом отношении является доста­точно инертным веществом. Он не растворим в воде, не реагирует со многими кислотами в любой концентрации. Хорошо растворя­ется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот и в кипящих щелочах.

Кремний устойчив на воздухе при нагревании до 900 °С. Выше этой температуры он начинает интенсивно окисляться с образо­ванием диоксида SiO₂. При нагревании кремний легко взаимодей­ствует с галогенами, а при температурах 1100...1300°С способен непосредственно соединяться с азотом с образованием нитрида Si₃N₄. Кремний хорошо растворим во многих расплавленных ме­таллах (Al, Ga, Sn, Аи, Ag и др.). С рядом металлов (Сг, Mo, Fe, Си, Mg и др.) он образует устойчивые химические соединения — силициды.

Получение кремния. Исходным сырьем при получении кремния является природный диоксид SiO₂ (кремнезем), из которого крем­ний восстанавливают углеродосодержащим материалом в элект­рических печах при температуре около 2 000 °С:

Технический кремний представляет собой мелкокристалличе­ский спек, содержащий около 1 % примесей.

Технология получения кремния полупроводниковой чистоты включает в себя следующие операции:

1) превращение технического кремния в легколетучее соеди­нение, которое после очистки может быть легко восстановлено;

2) очистка соединения физическими и химическими методами;

3) восстановление соединения с выделением чистого крем­ния;

4) окончательная кристаллизационная очистка и выращива­ние монокристаллов.

В полупроводниковом производстве наибольшее распростране­ние получил метод водородного восстановления трихлорсилана SiHCl₃. Последний получают обработкой измельченного техниче­ского кремния сухим хлористым водородом при температуре 300... 400 °С:

Трихлорсилан представляет собой жидкость с температурой кипения 32 "С.

Поэтому он легко очищается методами экстракции, адсорб­ции и ректификации.

Германий

Существование и основные свойства герма­ния предсказал в 1870 г. Д. И. Менделеев, назвав его экасилицием.

Лишь спустя 16 лет, в 1886 г. немецкий химик К. Винклер обнару­жил в минеральном сырье новый элемент, который назвал гер­манием. Германий оказался тождественным экасилицию.

Германий относится к числу сильно рассеянных элементов, т.е. часто встречается в природе, но присутствует в различных ми­нералах в очень небольших количествах. Его содержание в земной коре составляет около 7 • 10 ^-4 %, что примерно равно природным запасам таких распространенных металлов, как олово и свинец, и существенно превышает количество серебра, кадмия, ртути, сурь­мы и ряда других элементов. Тем не менее, получение германия в элементарном виде вызывает большие затруднения. Минералы с большой концентрацией германия встречаются очень редко и не могут служить сырьем для производства этого полупроводника.

Подобно крем­нию германий кристаллизуется в структуре алмаза, однако боль­ший размер его атомов по сравнению с атомами кремния обус­ловливает увеличение межатомных расстояний и связанное с этим ослабление sр³-гибридных ковалентных связей. Отражением такой цепочки закономерностей являются невысокая температура плав­ления германия (936 °С) и относительно узкая запрещенная зона. В нормальных условиях ее значение составляет 0,665 эВ.

По сравнению с кремнием германий характеризуется более высокой раствори­мостью мелких акцепторов и меньшей растворимостью доноров, наиболее часто для легирования применяют галлий, сурьму и мышьяк, которые обладают высокой предельной растворимостью.

Примеси металлов I, II и переходной групп Периодической си­стемы элементов Д. И. Менделеева создают в германии глубокие уровни и, как правило, играют вредную роль, сильно ограничи­вая диффузионную длину и время жизни носителей заряда.

На рисунке хорошо видны области температур, в которых проявляются собственная и

Как и в кремнии, рассеяние носителей за­ряда на ионизированных примесях играет существенную роль при комнатной температуре, если содержание легирующей примеси превосходит 10²² м~³. Уменьшение подвижности носителей заряда при возрастании степени легирования кристаллов является при­чиной нелинейной зависимости удельной проводимости от кон­центрации легирующих примесей (линейная зависимость отмече­на на рис. 5.4 пунктирной линией а).

При плавлении германия происходит резкое изменение его электрических свойств. В расплавленном состоянии германий имеет удельное сопротивление (ρ=6,5- 10 ^-7 Ом-м), близкое к удель­ному сопротивлению ртути. Эта особенность играет очень важную роль при индукционном разогреве расплавленной зоны в случае проведения кристаллизационной очистки германия.

Кристаллический германий химически устойчив на воздухе при комнатной температуре. При нагревании на воздухе до тем­ператур выше 650 °С германий окисляется с образованием диок­сида GeO₂. В большинстве случаев образующийся диоксид герма­ния представляет собой смесь кристаллической гексагональной и аморфной модификаций, которые обладают заметной раство­римостью в воде. Из-за нестабильности свойств собственный оксид на поверхности германия, в отличие от собственного оксида крем­ния, не может служить надежной защитой материала при прове­дении процессов планарной технологии (фотолитографии и ло­кальной диффузии).

При комнатной температуре германий не растворяется в воде, соляной и разбавленной серной кислотах. Активными растворите­лями германия в нормальных условиях являются смесь азотной и плавиковой кислот, раствор пероксида водорода и травители, содержащие в своем составе окисляющие реагенты. При нагрева­нии германий интенсивно взаимодействует с галогенами, серой и сернистыми соединениями.

Даже в расплавленном состоянии вблизи температуры плавле­ния германий обладает ничтожно малым давлением насыщенного пара. Отмеченное обстоятельство в сочетании с невысокой темпе­ратурой плавления существенно упрощает технику кристаллиза­ционной очистки и выращивания монокристаллов. Жидкий гер­маний практически не взаимодействует с графитом и кварцевым стеклом, что позволяет использовать их в качестве тиглей и лодо­чек при проведении металлургических процессов.

Получение германия. Основными источниками германия при его промышленном получении являются побочные продукты цин­кового производства, коксования углей, а также германиевые концентраты, получаемые из медно-свинцово-цинковых руд. В ре­зультате химической переработки исходного сырья образуется тетрахлорид германия GeCl₄, который представляет собой жидкость с невысокой (83 °С) температурой кипения. Жидкость подвергают глубокой очистке, используя методы экстракции и ректифика­ции, после чего очищенный тетрахлорид путем гидролиза пере­водят в диоксид согласно реакции

Элементарный германий получают восстановлением диоксида чистым водородом:

Процесс водородного восстановления проводят в электриче­ских печах при температуре 650... 700 °С с использованием графи­та в качестве тигельного материала. Заключительная стадия вос­становительного процесса совмещается с плавлением образую­щегося порошка германия и направленной кристаллизацией рас­плава. Изготовленные таким способом поликристаллические слитки в дальнейшем подвергают зонной плавке для получения германия особой чистоты или используют в качестве исходного материала при выращивании легированных монокристаллов методом вытя­гивания из расплава.

 

Карбид кремния

Карбид кремния SiC является единственным бинарным соеди­нением, образуемым полупроводниковыми элементами IV груп­пы Периодической таблицы элементов Д. И. Менделеева. В приро­де этот материал встречается крайне редко и в очень ограничен­ных количествах.

По типу химической связи карбид кремния относится к ковалентным кристаллам. Доля ионной связи, обусловленная некото­рым различием в электроотрицательностях атомов Si и С, не пре­вышает 10... 12 %. Энергия ковалентной связи между атомами крем­ния и углерода в кристаллах SiC почти в три раза превышает энер­гию связи между атомами в кристаллах кремния. Бла­годаря сильным химическим связям карбид кремния выделяется среди других материалов высокой химической и радиационной стойкостью, температурной стабильностью физических свойств, большой механической прочностью и высокой твердостью.

Технический карбид кремния изготовляют в электрических печах при восстановлении диоксида кремния (кварцевого песка) углеродом:

До температуры 2000 "С образуется кубическая β-модификация SiC, а при более высокой температуре восстановления — гексаго­нальная α-модификация примерно с теми же межатомными рас­стояниями в кристаллической решетке. При температуре свыше 2600..2700 °С наблюдается возгонка карбида кремния.

В печи образуются сросшиеся пакеты кристаллов SiC, называ­емые друзами. Большинство кристаллов в друзах имеет незначи­тельные размеры, однако встречаются кристаллы, имеющие пло­щадь до 1,5...2 см². Из друз путем дробления получают порошок карбида кремния. Монокристаллы полупроводниковой чистоты получают методом сублимации в электрических печах с графито­вой арматурой. Классические методы вытягивания из расплава для карбида кремния неприменимы из-за слишком высокой темпера­туры плавления (по расчетным оценкам Т_пл - 4320 К) и очень высоких требуемых давлениях собственных компонентов.

Кристаллизация из газовой фазы может быть реализована как в условиях спонтанного образования зародышей (массовая кристал­лизация), так и путем конденсации пара на ориентированной мо­нокристаллической затравке (управляемая кристаллизация). В пер­вом случае получают большое количество дендритных пластинча­тых кристаллов небольшого размера с неоднородным легировани­ем. Второй метод позволяет получать достаточно крупные объем­ные монокристаллы, пригодные для использования в качестве высококачественных подложек при создании различных полупроводниковых приборов на основе карбида кремния. Естественно, предпочтение отдается направленной кристаллизации, хотя она и оказывается более трудоемкой.

В качестве исходного сырья применяют порошкообразный кар­бид кремния, предварительно синтезированный из кремния и углерода особой чистоты. Выращивание кристаллов проводят либо в вакууме, либо в инертной среде (аргон, гелий), иногда с добав­ками водорода, при температуре 2 000... 2 600 "С. Тигель нагревают в цилиндрических печах с помощью резистивного графитового на­гревателя или токами высокой частоты. Вдоль оси рабочего объема создают небольшой градиент температуры. Давлением инертного газа регулируют скорость массопереноса через газовую фазу, а соответ­ственно, и скорость роста, которая может достигать 10 мм/ч. Массоперенос осуществляется потоками собственных компонентов, образующихся при разложении вещества-источника (Si, Si₂C, SiC₂ и др.). Освоено коммерческое производство кристаллов в диамет­ре до 75 мм и 20...25 мм в длину.

Степень легирования кристаллов регулируют изменением со­держания примесей в исходной шихте или в газовой фазе. Наибо­лее часто в качестве доноров и акцепторов используют азот и алю­миний соответственно. Основными видами дефектов в объемных монокристаллах SiC являются микропоры, микровключения, дис­локации и дефекты упаковки. Упругие напряжения, являющиеся первопричиной появления дислокаций и дефектов упаковки, воз­растают при движении от центра к периферии слитка. Нелегиро­ванные кристаллы имеют фон остаточных примесей на уровне Ю²² м-³.,Несмотря на большие размеры получаемых подложек площадь реально создаваемых приборов обычно ограничивают величиной 3x3 мм². Причиной тому являются микропоры, представляющие собой сквозные отверстия диаметром от 0,1 до 5 мкм, которые могут прорастать через весь слиток. Плотность таких дефектов ко­леблется в пределах 1... 100 см"². Установлено, что микропоры не «залечиваются» даже на стадии последующей эпитаксии.

Эпитаксия является основным методом формирования прибор­ных структур на подложках SiC. Ее проводят химическим осажде­нием из газовой фазы при температуре 1 500... 1 600 °С с использо­ванием силана и углеродсодержащего газа (например, пропана С₃Н₈) в качестве исходных реагентов. По сущности протекающих процессов она подобна эпитаксии кремния. Наряду с эпитаксией для формирования легированных областей применяют ионную им­плантацию примесей непосредственно в подложку с последующим термическим отжигом. Высокая сложность и трудоемкость росто­вых процессов определяют высокую стоимость монокристалли­ческих подложек SiC и многослойных структур на их основе.

Одна из интересных особенностей карбида кремния заключа­ется в образовании большого числа его кристаллических модифи­каций — политипов, устойчиво сосуществующих в широком ин­тервале температур. Структура любого политипа SiC может быть представлена трансляцией определенного набора слоев плотней-шей шаровой упаковки, причем в рассматриваемой схеме под «ша­ром» следует понимать структурную единицу, состоящую из од­ного атома кремния и одного атома углерода (Si —С). Во взаим­ном расположении слоев при плотной упаковке шаров в общем случае можно выделить три неэквивалентных положения, кото­рые обозначим символами А, В и С. Политипы различаются поряд­ком чередования и числом слоев А, В, С в «наборе». Например, последовательность АВСАВС... характеризует структуру кубического карбида кремния β-SiC), а чередование АВАВАВ... отражает струк­туру вюрцита. В последнем случае расположение «шаров» подчи­няется схеме плотнейшей гексагональной упаковки с периодом чередования, равным всего лишь двум слоям.

В символической записи политип характеризуется числом сло­ев в наборе и символом симметрии решетки. Например, в обозна­чениях политипов ЗС, 2Н, 6Н, 15R, 21 R буквы С, Н и R указыва­ют соответственно на кубическую, гексагональную и ромбоэдри­ческую симметрию кристаллической решетки. Относительное число гексагональных чередований слоев в структуре политипа называ­ют степенью его гексагональности. Так, в политипе 4 Н, для кото­рого характерна последовательность слоев по типу А В А С... (hchc...), относительное число гексагональных чередований составляет 50 %. Все модификации SiC имеют одинаковую конфигурацию и одинаковый состав первой и второй конфигурационных сфер. Каждый атом решетки тетраэдрически окружен четырьмя атомами другого рода, а вторую координационную сферу составляют 12 ато­мов того же вида.

Состав более далеких координационных сфер зависит от струк­туры политипа. В настоящее время известно свыше 150 политипных форм карбида кремния. Однако в действительности их число, по-видимому, не ограничено. По мере совершенствования мето­дики структурного анализа будут выявляться все новые и новые модификации SiC, отличающиеся как числом слоев, так и поряд­ком их укладки в элементарной ячейке.

В противоположность электрофизическим свойствам, физико-механические и химические свойства кристаллов карбида крем­ния слабо зависят от структуры политипа. Карбид кремния явля­ется одним из наиболее твердых веществ (твердость по минерало­гической шкале составляет 9,5). Он устойчив против окисления до температур свыше 1400 °С. При комнатной температуре карбид кремния не взаимодействует ни с какими кислотами. При нагре­вании он растворяется в расплавах щелочей, а также реагирует с ортофосфорной кислотой и смесью (HNO₃ + HF). Оксидирование монокристаллов SiC не требует разработки специальной техноло­гии и может быть проведено по кремниевой технологии, но при более высоких температурах. Важно подчеркнуть, что в результате окисления на поверхности кристаллов образуется плотная диэ­лектрическая пленка SiO₂. Предел механической прочности мас­сивных монокристаллов α-SiC составляет около 10⁹ Па, а для ни­тевидных кристаллов с высоким структурным совершенством это значение достигает 20 ГПа. В нормальных условиях все кристаллы SiC обладают примесной электропроводностью. Собственная концентрация носителей за­ряда при комнатной температуре для разных политипов составля­ет от 0,1 до 10⁵ м"³, что намного порядков меньше содержания остаточных примесей. Тип электропроводности и окраска кристал­лов карбида кремния зависят от вводимых примесей или опреде­ляются избытком атомов Si или С над стехиометрическим составом. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен.

Примеси элементов V группы (N, P, As, Sb, Bi) и железа прида­ют карбиду кремния зеленую окраску и электропроводность n-типа, а элементы II (Са, Mg) и III групп (В, А1, Ga, In) — голубую и фиолето­вую окраску (в толстых слоях — черную) и электропроводность р-типа. Избыток кремния приводит к электронной электропро­водности SiC, а избыток углерода — к дырочной. Собственную электропроводность карбида кремния можно наблюдать начиная с температур 1400...1500°С.

Замечательной особенностью карбида кремния является его спо­собность генерировать излучение в видимой области спектра. Именно с карбидом кремния связано открытие явления электролюминес­ценции О.Лосевым в 1923 г. Используя различные политипы, а также изменяя примесный состав монокристаллов, в карбиде кремния, в принципе, можно возбуждать люминесцен­цию с любым цветом свечения — от красн