Полупроводниковые сверхрешетки

Сверхрешетками (СР) принято называть по­лупроводниковые структуры, состоящие из периодической пос­ледовательности тонких монокристаллических слоев различного химического состава. В таких структурах период чередования слоев меньше длины свободного пробега электронов, но существенно превышает период кристаллической решетки. Периодическая мо­дуляция состава твердого тела приводит к ряду особенностей энер­гетического спектра, которые влияют на электрические и опти­ческие свойства получаемых композиций. Свойствами СР можно управлять как изменением состава слоев, так и изменением периода их чередования. Поэтому сверхрешетки следует рассматривать как особую группу синтетических полупроводниковых материа­лов, в которых отчетливо проявляются эффекты размерного кван­тования.

Различают два основных вида сверхрешеток — композицион­ные и легированные. Композиционные СР представляют собою пе­риодическую последовательность слоев из полупроводниковых материалов с различной запрещенной зоной. Для формирования таких композиций обычно используют полупроводниковые соеди­нения и твердые растворы с очень близкими периодами кристал­лических решеток. Как правило, относительные рассогласования размеров элементарных ячеек сопрягаемых материалов f=Δ а/ не превышают 0,1 %, благодаря чему можно пренебречь влияни­ем механических напряжений, обусловленных упругими иска­жениями структуры. Наиболее подходящими материалами для со­здания таких согласованных сверхрешеток являются четырехкомпонентные твердые растворы на основе бинарных соединений (типа A_xB_1-xCyD_1- y или AxB yC_1-x-yD), в которых путем измене­ния состава можно независимым образом управлять периодом кри­сталлической решетки и шириной запрещенной зоны.

Однако высококачественные СР могут быть получены и на ос­нове материалов с дилатационно несогласованными параметра­ми, когда f > 0,01. В таких напряженных структурах возникают большие упругие напряжения, приводящие к сжатию одного из слоев и растяжению другого. При этом величина деформаций не должна превосходить некоторого критического значения. В про­тивном случае может произойти релаксация упругих напряжений путем образования так называемых дислокаций несоответствия на гетерограницах. Несогласованные СР с релаксированными упру­гими напряжениями вследствие своей дефектности непригодны для создания эффективно действующих полупроводниковых при­боров. Несоответствие периодов решеток и допустимая толщина эпитаксиального слоя связаны друг с другом соотношением об­ратной пропорциональности.

В легированных СР периодическая структура образуется после­довательностью очень тонких слоев с разным типом электропро­водности из одного и того же полупроводника. Фактически леги­рованная СР представляет собой периодическое чередование по­ложительно и отрицательно заряженных примесных областей, сформированных в полупроводниковой матрице. Электронные свойства таких композиций зависят от толщины слоев и амплиту­ды модуляции легирования.

Основу композиционных сверхрешеток составляют изотипные гетеропереходы, т.е. контакты монокристаллических слоев с одинаковым типом электропровод­ности. Как правило, используются нелегированные или слаболегированные слои.

Контрвариантные сверхрешетки могут быть созданы на осно­ве гетерогенных систем GaAs/Al_xGa_1-xAs, GaSb/Al_xGa_1-xSb, InP/Ga_xIn_1-xP_yAs_1-y, а также GaAs/Ga_xIn_1-xAs, GaAs/GaP_yAs_1-y InP/GaxIn_1-xAs и др. Подобные гетероструктуры наиболее часто при­меняются в качестве активных областей инжекционных лазеров. Для достижения высокой эффективности излучательной реком­бинации полупроводниковые слои, служащие квантовыми яма­ми, должны обладать прямой структурой энергетических зон.

Применение СР позволяет увеличить мощность излучения ла­зеров, уменьшить пространственную расходимость светового пуч­ка, снизить пороговые плотности тока и благодаря этому увели­чить срок службы приборов. Управление толщиной слоев создает дополнительные возможности для изменения длины волны ре-комбинационного излучения.

Тема №7

Полупроводниковые соединения типа A^IIB^VI

К соединениям типа А¹¹B^VI относятся халькогениды цинка, кадмия и ртути. Срединих можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды. В эту груп­пу не входят оксиды указанных металлов. Являясь алмазоподоб-ными полупроводниками, соединения типа A"B^VI кристаллизу­ются в структуре цинковой обманки кубического (сфалерит) или гексагонального (вюрцит) типа. Химическая связь носит смешан­ный ковалентно-ионный характер. Тетраэдрическая координация атомов кристаллической решетки указывает на преобладание ковалентной составляющей связи. Однако по сравнению с полупро­водниками типа A^mB^v в халькогенидах сильнее выражена ионная компонента межатомного взаимодействия, что обусловлено зна­чительными различиями в электроотрицательностях элементов, образующих химическое соединение.

С ростом средней атомной массы во всех трех гомологичных рядах наблюдается закономерное уменьшение ширины запрещен­ной зоны и температуры плавления соединений. Одновременно возрастает подвижность носителей заряда. Из-за увеличения ме­жатомных расстояний прочность химических связей падает при переходе от сульфидов к селенидам и далее — к теллуридам. Теллурид ртути при всех температурах проявляет свойства полуметал­лов.

Усиление ионного характера связи в данных соединениях по срав­нению с их изоэлектронными аналогами A^mB^v приводит к более высоким значениям ширины запрещенной зоны и заниженным подвижностям носителей заряда. Изоэлектронными аналогами называются вещества, имеющие одинаковую кристаллическую структуру и одинаковый суммарный заряд ядра двух атомов-парт­неров. Например, изоэлектронными аналогами являются Ge, GaAs, ZnSe, а также Sn, InSb и CdTe.

Для большинства соединений типа А^IIB^VI характерно явление политипизма, при этом селенид и теллурид цинка обычно крис­таллизуются в кубической структуре, а для сульфида и селенида кадмия основной является гексагональная модификация.

Все халькогениды подгруппы цинка имеют прямую структуру энергетических зон, проявляют эффективную краевую люминес­ценцию, а потому потенциально интересны для создания полу­проводниковых лазеров. Особняком в этом ряду стоят халькогени­ды щелочноземельных металлов: магния и бериллия. Указанные соединения со структурой сфалерита не получены в чистом виде, поэтому свойства их не изучены, а приводимые значения пара­метров носят оценочный характер. В основном эти соединения представляют интерес как компоненты твердых растворов, ис­пользуемых при формировании лазерных гетероструктур.

При повышенных температурах все со­единения А^IIB^VI разлагаются в соответствии с реакцией

Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не исключается, но для большинства соединений их концентрация мала и можно принять, что диссоциация является полной. Равно­весное давление паров летучих компонентов сильно зависит от температуры.

При термообработке преимущественно возникают те дефекты, энергия образования которых меньше. Теоретические оценки по­казывают, что основным типом нестехиометрических дефектов в ZnSe являются атомы цинка в междоузельных позициях, а в CdS — вакансии серы. Чтобы понять роль вакансий в сульфиде кадмия, зададим (для простоты анализа) атомам компонентов полный ион­ный заряд (рис. 18).

Рис. 18. Дефектообразование в кристаллах CdS при недостатке серы в газовой фазе

Вакансии в анионных узлах образуются при недостатке серы. Последняя может покидать кристалл только в виде нейтральных атомов S⁰, оставляя на вакансиях избыточные электроны. Каждая вакансия создает энергетический уровень вблизи зоны проводимости, заполненный электронами при низкой тем­пературе. Достаточно небольшого воздействия, чтобы оторвать электроны от дефекта структуры, т.е. перевести их в зону прово­димости.

В кристаллах ZnTe преимущественно образуются вакансии в подрешетке катионообразователя. Ионы цинка, покидая кристалл, отбирают недостающие электроны у ближайших ионов теллура, благодаря чему появляется дырочная электропроводность.

В отличие от CdS и ZnTe теллурид кадмия может быть электрон­ным и дырочным полупроводником. Например, термообработка при температуре 900 °С в парах кадмия под давлением больше 7 • 10⁴ Па приводит к появлению электронной электропроводности. Если же давление паров кадмия при термообработке меньше указанного значения, то получается материал р-типа.

Таким обра­зом, химическая чистота является хотя и необходимым, но недо­статочным условием для получения кристаллов с заданными свой­ствами. Требуется обязательно управлять степенью дефектности кристаллической решетки. Самокомпенсация сульфидов и селенидов собственными точечными дефектами структуры является основной причиной, препятствующей обращению типа электро­проводности при их легировании. К этому следует добавить, что акцепторы обладают малой растворимостью в полупроводниках А¹^^ и, как правило, образуют глубокие уровни. Изолированные природные дефекты весьма нестабильны и имеют тенденцию ас­социироваться с другими дефектами или образовывать скопления во время охлаждения кристаллов по окончании роста.

Из всех соединений типа AⁿB^VI по масштабам применения выделяются сульфид цинка ZnS, сульфид кадмия CdS и селенид цинка ZnSe. Первый является основой для многих про­мышленных люминофоров, а второй широко используется для изго­товления фоторезисторов, обладающих высокой чувствительностью в видимой области спектра. Именно на сульфиде цинка Г.Дестрио впервые наблюдал свечение вещества в переменном электричес­ком поле До сих пор люминофоры из ZnS превос­ходят другие материалы по внутреннему квантовому выходу.

В зависимости от условий синтеза ZnS кристаллизуется в двух модификациях: высокотемпературной гексагональной и низкотем­пературной кубической. Точка фазового перехода лежит вблизи 1020 "С. Предпочтение отдают люминофорам с кубической струк­турой ввиду повышенной яркости свечения. Однако практически почти всегда в сульфидных люминофорах присутствует смесь обе­их модификаций. Важной особенностью судьфида цинка является то, что он образует непрерывный ряд твердых растворов с ZnSe, CdS, CdSe. При этом добавка CdS стабилизирует гексагональную модификацию, а добавка ZnSe — кубическую.

Спектр излучения люминофоров определяется типом вводи­мых активаторов люминесценции. Наиболее широкое распростра­нение получили электролюминофоры, активированные медью, которые излучают в зеленой и голубой областях спектра. Эффек­тивные люминофоры с излучением в желтой области спектра по­лучают при активации сульфида цинка марганцем.

Недостатком электролюминесцентных устройств на основе суль­фида цинка является относительно высокая скорость деградации оптических характеристик приборов, обусловленная усилением ионного характера химической связи, стимулирующим процессы электролиза.

Примеси могут играть существенную роль и в механизме соб­ственной фотопроводимости полупроводников AⁿB^VI, поскольку от их природы и концентрации зависит время жизни неравновес­ных носителей заряда, а оно, в свою очередь, определяет фото­чувствительность и скорость фотоответа. При этом важен не столько донорный или акцепторный характер примесных атомов, сколько принадлежность их центрам рекомбинации или ловушкам захвата. Введением специальных примесей, так называемых центров сен­сибилизации, можно существенно повысить чувствительность соб­ственных фоторезисторов.

В сульфиде кадмия очувствляющими центрами являются ском­пенсированные (т. е. ионизированные) акцепторы, в качестве ко­торых могут выступать вакансии кадмия. Концентрация последних возрастает при легировании донорами. Соответственно возрастает и собственная фотопроводимость. Высокой фоточувствительностью обладают также кристаллы сульфида кадмия, легированные ме­дью. Помимо сульфида кадмия для изготовления фоторезисторов, чувствитель­ных к видимому излучению, используют пленки и поликристал­лические слои CdSe.

Узкозонные полупроводники типа AⁿB^vl представляют инте­рес для создания приемников дальнего ИК-излучения. Особое внимание привлекают твердые растворы Cd_xHg_1-xTe, спектр фо­точувствительности которых перекрывает атмосферное «окно про­зрачности» в области 8... 14 мкм.

Пленки из селенида и теллурида ртути благодаря высокой под­вижности электронов применяются для изготовления высокочув­ствительных датчиков Холла. Высокая эффективность излучательной рекомбинации в полупроводниках типа A"B^V! позволяет ис­пользовать монокристаллы этих соединений в качестве рабочего тела полупроводниковых лазеров, возбуждаемых электронным пучком. Именно на сульфиде кадмия CdS был создан первый полупроводниковый лазер с электронным возбуждением.

Технология выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений AⁿB^VI разрабо­тана менее полно, чем технология полупроводников типа A^mB^v. Широкозонные полупроводники A"B^VI представляют собой в тех­нологическом отношении весьма трудные объекты, так как обла­дают высокими температурами плавления и высокими давления­ми диссоциации в точке плавления. Синтез исходных соединений AⁿB^VI, в частности порошка для люминофоров, чаще всего осу­ществляют по реакциям обменного разложения, протекающим в водной среде. Так, сульфид цинка осаждают из водного раствора сульфата ZnSO₄ пропусканием через него сероводорода H₂S. Для производства продуктов с малым содержанием оксидов синтез проводят путем взаимодействия соответствующих металлов II груп­пы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева с серо- и селеноводородом. Выращивание монокристаллов тугоплавких со­единений A^!IB^VI в большинстве случаев осуществляют перекри­сталлизацией предварительно синтезированного порошка соеди­нения через паровую фазу в запаянных кварцевых ампулах.

Качественный скачок в получении монокристаллических слоев этих соединений с управляемыми свойствами произошел с освое­нием новых методов эпитаксии и прежде всего — эпитаксии из мо­лекулярных пучков. Наибольшие успехи достигнуты в изготовлении высококачественных гетероструктур на основе селенида цинка.

Среди широкозонных полупровод­ников типа A"B^VI, представляющих интерес для оптоэлектроники, лидирующее положение занимает ZnSe. Особое внимание к этому материалу обусловлено рядом обстоятельств. Во-первых, кубический селенид цинка хорошо согласуется по периоду ре­шетки со стандартной подложкой GaAs, что открывает возможности формирования эпитаксиальных гетероструктур с минималь­ным числом дефектов на межфазной границе. Во-вторых, ZnSe, оказывается единственным среди широкозонных халькогенидов, на котором достигнут существенный прогресс в управлении ти­пом и концентрацией носителей заряда. В-третьих, это соедине­ние образует изовалентные твердые растворы со своими аналога­ми в достаточно широком диапазоне концентраций, что позволя­ет плавно изменять ширину запрещенной зоны и период кристал­лической решетки.

Наиболее высококачественные слои ZnSe получают на подлож­ках GaAs (100) методом молекулярно-пучковой эпитаксии. В каче­стве исходных испаряемых веществ используют высокочистые слит­ки цинка и селена. Высокая летучесть реактантов заставляет про­водить эпитаксию при невысокой температуре подложки (поряд­ка 300 °С). Использование источников особой чистоты в сочета­нии с глубоким вакуумом позволило снизить концентрацию оста­точных примесей в пленках ZnSe до уровня 10²⁰ м^-3. Это обстоя­тельство явилось одной из предпосылок успешного решения про­блемы по инверсии типа электропроводности халькогенидных слоев.

Самым мелким акцептором в ZnSe является азот (энергия иони­зации порядка 60 мэВ). Однако попытки его внедрения в эпитак-сиальный слой с помощью паров N₂ или NH₃ не имели успеха. Настоящий прорыв в технике легирования был осуществлен при использовании плазменных источников легирующего вещества. Ак­тивирование молекул азота высокочастотной плазмой позволило довести концентрацию дырок в p-ZnSe, до уровня свыше 10²⁴ м"³, причем степень легирования остается неизменной вплоть до тем­ператур порядка 400 "С. Успехи в инвертировании типа электро­проводности открыли путь к созданию инжекционных лазеров и светодиодов, эффективно излучающих в зеленой области спектра.

Полупроводниковые соединения типа A^IVB^VI

К соединениям типа A^IVB^VI относятся халькогениды германия, олова и свинца. Среди них наиболее изученными являются халь­когениды свинца. Как узкозонные полупроводники они давно применяются в качестве детекторов ИК-излучения.

Все три соединения кристаллизуются в кубической структуре типа NaCl. На одну элементарную ячейку приходится восемь ато­мов. Координационное число для обоих видов атомов равно шести. Поэтому рассматриваемые химические соединения не относятся к группе алмазоподобных полупроводников. Октаэдрической коор­динации атомов в кристаллической решетке соответствует р³-гибридизация химических связей. Последние носят смешанный ха­рактер с ярко выраженной ионной составляющей.

Все соединения халькогенов со свинцом являются прямозонными полупроводниками, однако максимум валентной зоны и главный минимум зоны проводимости расположены у них в кри­сталлографическом направлении [111], в отличие от соединений A^IHB^V, в которых максимум валентной зоны находится при к = 0. Семейство халькогенидов свинца отличается так­же от большинства остальных полупроводников необычной тем­пературной зависимостью ширины запрещенной зоны (рис. 21). У всех трех полупроводников — PbS, PbSe, PbTe — ширина зап­рещенной зоны возрастает с повышением температуры, причем температурные коэффициенты ДЭ очень близки друг другу. Нео­жиданным является и то обстоятельство, что ширина запрещен­ной зоны PbSe меньше, чем у РЬТе.

Валентная зона и зона проводимости во всех этих трех полу­проводниках оказываются по своей структуре практически зер­кальным отражением друг друга. Такое подобие приводит к близ­ким значениям эффективных масс и плотности состояний для электронов и дырок, а также их подвижностям. Следует отметить, что при комнатной температуре подвижность электронов в халь-когенидах свинца заметно ниже, чем в алмазоподобных полупро­водниках, имеющих приблизительно такую же ДЭ. Однако с по­нижением температуры наблюдается резкое возрастание подвиж­ности носителей заряда. Например, в РЬТе при температуре 4,2 К подвижности электронов и дырок достигают рекордно высоких значений — порядка 100 м²/(В-с).

Из-за большого вклада гетерополярного взаимодействия в химическую связь собственные точеч­ные дефекты структуры оказываются заряженными, а потому про­являют электрическую активность. Избыток атомов свинца вызы­вает электронную электропроводность, а избыток халькогена — дырочную. При термообработке кристаллов р-типа в вакууме или в присутствии паров металлического свинца они приобретают электропроводность и-типа. Отжиг халькогенидов в парах халько­гена стимулирует обращение в р-тип. Таким образом, изменяя ус­ловия термического отжига кристаллов, можно в широких преде­лах изменять концентрацию носителей заряда. Чем выше темпера­тура отжига, тем быстрее устанавливается состояние термодина­мического равновесия.

Существуют большие трудности в получении кристаллов с ма­лыми концентрациями носителей заряда. Фактически для изго­товления приборов используют образцы со степенью легирования свыше 10²³ м^-3. В случае очень большого количества избыточных атомов свинца в PbS возникают металлические мостики. Такие образцы в электрическом отношении ведут себя подобно метал­лическому свинцу. В них обнаруживается сверхпроводимость при температуре ниже 7,2 К.

Тип электропроводности материалов можно изменять и введе­нием примесных атомов. Пределы растворимости примесей и их коэффициенты диффузии существенно зависят от концентрации собственных точечных дефектов структуры. При этом примесные атомы могут занимать в решетке как ее узлы, так и междоузельные позиции. Атомы элементов I группы (Na, Cu, Ag), замещая свинец, проявляют акцепторные свойства, а при вхождении в междоузлия ведут себя как доноры. Доминанта в поведении при­месей зависит от условий легирования, которые, в свою очередь, определяют концентрацию вакансий свинца. Замена атомов свин­ца трехвалентным металлом (например, индием или висмутом) приводит к образованию донорных уровней (за исключением тал­лия). Донорные свойства проявляют также примеси элементов VII группы (галогены). Амфотерное поведение характерно для приме­сей V группы, т. е. в разных условиях легирования образуют либо акцепторные, либо донорные центры.

Тонкие пленки и поликристаллические слои халькогенидов свинца обладают высокой фоточувствительностью в далекой ин­фракрасной области спектра, причем «красная» граница внутрен­него фотоэффекта с понижением температуры смещается в длин­новолновую область. Фоточувствительность пленок PbS и PbSe может быть увеличена в сотни раз в результате их термообработки в кислородной среде. Благодаря хорошим фотоэлектрическим свой­ствам халькогениды свинца широко используются для изготовле­ния фоторезисторов. Однако из-за большой диэлектрической про­ницаемости этих материалов создаваемые фотодетекторы харак­теризуются невысоким быстродействием.

При низких температурах в достаточно совершенных кристал­лах возможна эффективная межзонная излучательная рекомбина­ция, что позволяет создавать на их основе лазеры инжекционного типа. Кроме того, халькогениды свинца обладают благоприятным сочетанием свойств для изготовления термоэлементов полупро­водниковых термоэлектрических генераторов.

Большой научный и практический интерес представляют твер­дые растворы на основе теллуридов свинца и олова. Подобно РЬТе соединение SnTe кристаллизуется в структуре каменной соли NaCl с периодом решетки а₀ = 0,6327 нм. Поэтому система РЬТе —SnTe характеризуется полной взаимной растворимостью. В равновесном состоянии SnTe всегда содержит избыток теллу­ра и неизменно проявляет проводимость /ьтипа при концентра­ции дырок порядка 10²⁵ м"³. Твердые растворы, обогащенные SnTe, характеризуются аналогичным поведением. Поэтому существует ограниченный диапазон составов Pb_1-xSn_xTe, в пределах которо­го можно осуществлять инверсию типа электропроводности и по­лучать р-n-переходы.

Одна из главных причин повышенного интереса к твердым растворам на основе халькогенидов свинца связана с использованием этих материалов для изготовле­ния фотодетекторов с высокой спек­тральной чувствительностью в диапа­зоне «атмосферного окна» 8... 14 мкм, которое соответствует максимуму из­лучения абсолютно черного тела при 300 К. Перспективно также использо­вание твердых растворов Pb_1-xSn_xTe для инжекционных лазеров с излуче­нием в спектральном диапазоне от 6 до 32 мкм. Последняя цифра соответствует максимальной длине волны излучения полупроводниковых лазеров (ΔЭ = 0,04 эВ). В ма­териалах с меньшей запрещенной зоной усилению света препят­ствует сильное поглощение на свободных носителях заряда и ма­лая плотность состояний в валентной зоне и зоне проводимости.