Д) Франкланд – «соеденительная сила»

Английский ученый Франкланд, последователь теории парных радикалов Кольбе, исследуя свойства металлоорганических соеди­нений, в 1852 г. пришел к выводу о необходимости пересмотреть теорию радикалов вообще и признать некоторые положения тео­рии типов. Распространив на металлоорганические соединения идеи, высказанные ранее Лораном, Уильямсоном, Жераром, Одлингом и др. о связи между эквивалентностью радикалов и экви­валентностью атомов, он предложил понятие о «соединительной силе» (combining power) атомов.

Опыты Франкланда показали, однако, что способность к окис­лению металлоорганических соединений отличается от таковой чистых металлов. Так, станнэтил дает лишь один оксид — (C4H₅)SnO, а не два, цинкэтил (C₄H5)Zn совсем не дает оксидов и т. д. (необходимо отметить, что в своих формулах Франкланд пользуется экви­валентами. Эквивалент углерода —6, кислорода—8, а эквиваленты металлов со­ответствуют половине их атомных масс. Истинные формулы приведенных соеди­нений: (C₂H₅)₂SnO и (C₂H₅)₂Zn).

На основании своих экспериментальных исследований, а также идей Вюрца и Гофмана (об аминах как продуктах заме­щения аммиака) и Уильямсона (о спиртах и эфирах как продук­тах замещения воды), Франкланд делает вывод, что металлоор­ганические соединения являются производными неорганических типов, получаемых замещением. В качестве типов он берет окси­ды металлов (MeO, Me0₂, Me0₃, MeOs), в которых радикал заме­щает один эквивалент кислорода. В связи с этим Франкланд делает интересные обобщающие выводы о составе некоторых би­нарных неорганических соединений: «При рассмотрении формул неорганических соединений даже поверхностному наблюдателю бросается в глаза господствующая в этих формулах симметрия. Соединения азота, фосфора, сурьмы и мышьяка особенно ясно обнаруживают тенденцию этих элементов образовывать соедине­ния, в которых содержатся три или пять эквивалентов других элементов. Именно при таких отношениях достигается наиболее полное насыщение сродства этих тел. С отношениями эквивалентов 1:3 мы имеем соединения N0₃, NI₃, Р0₃, РСl₃, Sb0₃, SbH₃, SbCl₃, AsO₃, AsH₃, AsCl₃ и др., а с отношением 1: 5 — NO₅, NH₄O, NH₄I, PO₅, PH₄I и др. He предполагая создавать гипотезу о при­чинах этой закономерности в группировке атомов, я все же счи­таю совершенно ясным из приведенных примеров, что такого рода тенденция или закономерность является господствующей и что сродство атомов вышеуказанных элементов всегда удовлетворяет­ся одним и тем же числом присоединяющихся атомов, независимо от их химической природы». Приведенная цитата часто используется в качестве доказатель­ства приоритета Франкланда в создании теории валентности. Од­нако Франкланд, пользуясь эквивалентами и соответствующими формулами, приходит к неправильному выводу, будто перечис­ленные элементы (N, Р, As, Sb) удовлетворяют свое сродство од­ним и тем же числом присоединяющихся атомов «независимо от их химической природы» (т. е. водород, хлор и кислород имеют одну и ту же валентность). Эта цитата показывает, что Франк­ланд установил лишь частную закономерность. Свои выводы о «соединительной силе» атомов азота он конкретно не распростра­нил на другие элементы, а лишь применил их к тем элементам (олову, сурьме, мышьяку, цинку, ртути), металлоорганические со­единения которых он исследовал как производные соответствую­щих оксидов. Из типических формул Франкланда, основанных на эквивалентах (Э_С = 6; Эо = 8), вытекало, что у одного и того же элемента могут быть различные «соединительные силы».

Заслуга Франкланда со­стоит в подтверждении им идеи Лорана, Уильямсона, Одлинга об эквивалентности радикалов и атомов на примере образования металлоорганических соединений, в связи с чем он пришел к идее о наличии у атомов элементов определенной «соединительной силы», ответственной за образование соединений. Но как признает и Рассел, «применение Франкландом неправильных атомных ве­сов (т е. эквивалентов) мешало ему придти к правиль­ным значениям валентности». Он не сумел установить единицу валентности.

Хотя Франкланд и отступал в своей работе о металлоорганических соединениях от некоторых положений теории радикалов, он все же в глазах химиков-органиков, в большинстве своем сторон­ников унитарной системы, считался приверженцем электрохими­ческого дуализма и системы эквивалентов, и поэтому его идеи не смогли оказать должного влияния.

Рабочая теория валентности могла возникнуть только тогда, когда начали применять правильные эмпирические формулы как для неорганических, так и для органических соединений, когда на­чали разграничивать понятие атома, молекулы и эквивалента.

Е) Кекуле

Решающую роль в создании учения о валентности сыграл Кекуле. Еще в 1854 г. Кекуле, в связи с изучением метода получения тируксусной кислоты, пришел к важным выводам, говорящим в пользу системы атомных весов Жерара и опровергавшим выводы Франкланда об эквивалентности атомов хлора и кислорода. Определенным стимулом к этому послужили для Кекуле также работы Уильямсона, Одлинга и, может быть, особенно — работы Вюрца (он в 1855-1856 установил, что существуют радикалы различной атомности: С₂Н₅ и С₃Н₇ – одноатомные, С₂Н₄ – двухатомные, С₃Н₅ – трёхатомные). В своей статье, опубликованной в 1857 г. Кекуле раскрывает теоретический смысл трех типов Жерара (Н₂, Н₂0 и NH₃). Он пишет: «Число атомов одного элемента, связанное с одним ато­мом другого, зависит от основности или величины сродства составных частей. Элементы в этом отноше­нии распадаются на три главные группы:

1) одноосновные, или одноатомные (I), например Н, Сl, Вг, К;

2) двухосновные, или двухатомные (II), например О, S;

3) трехосновные, или трехатомные (III), например N, P,As;

4) четырёхосновные, или четырёхатомные (IV), например С.
Отсюда вытекают три главных типа соединений: Ӏ + 1» II + 21, III + 31 или же в виде простейших своих представителей НН, ОН₂, NH₃».

В этой же статье он уделяет особое внимание углероду. Кекуле пришел к типу СН₄ и отсюда к идее о четырехатомности атома углерода, исходя из теории типов Дюма, разбирая различные производные болотного газа. Для этого ему могли послужить ориентиром такие следствия из теории типов Жерара, как твердо установленная атомность радикала СН₃ или одноатомность других радикалов Жерара: СО(Н) — формила, СО(СНз)—ацетила и т. д. Формулы этих радикалов содержали, хотя и в несколько скрытой форме, идею о четырехатомности углерода, тем более что это подтвер­ждалось формулами угольного ангидрида (СО₂) и болотного газа (СН₄), которые впервые применил Жерар. Необходимо отметить также, что еще в 1855 г. Одлинг в своем сообщении Королевскому обществу «О составе соединений углерода» добавил к типам НН, ОНг и NH₃ еще четвертый тип СН₄. Но журнал «Королевского об­щества», как считает Аншюц, был недоступен Кекуле, и послед­ний не знал о работе Одлинга

Таким образом, 1857 г. был своеобразным кульминационным годом в формировании представлений об атомности элементов и углерода, в частности.

Идеи о четырехатомности углерода в 1850—1857 гг. буквально висели в воздухе, и введенное Жераром й Уильямсоном представ­ление о многоатомных радикалах, развитое далее Вюрцем и Одлингом, с необходимостью приводило к понятию валентности. Основные положения об атомности элементов, выдвинутые в 1857 г. Кекуле, заложили основы теории валентности.

Ж) Купер

В 1858 г. появляется статья Купера, ученика Вюрца, «О новой химической теории». Центральным вопросом этой статьи яв­ляется вопрос о строении органических веществ. Он развивает некоторые идеи, относящиеся к учению о валентности и, в част­ности, валентности атома углерода как природной способности об­разовывать химические связи.

Говоря о значении валентности («степени соединения»), Купер пишет: «Это именно такое свойство, которое необходимо, чтобы стать основанием для системы. Его пригодность не была бы по­колеблена и открытием, что элементы сами по себе являются сложными телами, — взгляд, который химик не должен считать ничем не оправданным».

Однако у Купера не было четкого представления о конкретной валентности элементов, ибо он пользуется эквивалентами. Ориги­нальной в его работе является идея об электрохимической сущ­ности сродства, присущего атому каждого элемента и проявляю­щемуся в форме валентности. Причем он считал в принципе элек­трохимические свойства «изменчивыми, в зависимости от партне­ров, с которыми данный элемент связан». Вклад Купера в развитие учения о валентности ограничен. Во-первых, Купер дальше не развивал свои идеи (в связи с бо­лезнью). Во-вторых, если и можно признать значение вышена­званной работы, то оно связано больше с теорией химической связи и химического строения.

Таким образом, обобщая вышеизложенное, можно сказать, что в 1858 г. уже существовала определенная система представлений о валентности элементов, опиравшаяся на правильные химические формулы соединений неметаллов (Кекуле) и металлов (Канниц­царо). Эти представления вытекали из эмпирического материала и были как исторически, так и логически связаны с новой систе­мой атомных масс и химических формул Жерара — Канниццаро, утвержденной на Первом международном конгрессе химиков в Карлсруэ (I860). В 1860 г. теория валентности еще не была в центре внимания научной общественности. Такое заключение можно сделать на основании принятого на конгрессе в Карлсруэ решения считать «понятие эквивалент эмипирическим и независимым от понятия атома и молекулы». Это решение говорит об отсутствии у хи­миков того времени понимания связи между понятиями «валент­ность» и «эквивалент» и возможности определения эквивалентов не только эмпирически, но и теоретически.