И) Развитие графического изображения валентности и химической связи

Первое условное обозначение для единицы валентности атомов ввел Одлинг в форме штрихов при химических символах атомов и радикалов

Кекуле пользовался этим методом в 1857—1858 гг. [6] при выра­жении валентности радикалов в типических формулах, причем в скрытой форме эти штрихи выражают в одно и то же время и хи­мические связи. Например:

в которой обозначает и валентность радикала SO₂ и его две связи с двумя водными остатками. Но уже в 1857—1858 гг. Кекуле начал применять в преподавании свои графические модели, где уже четко отражено отличие между валентностью и химической связью*. Например, метилцианид он изображал

Валентность атома соответствовала объему фигуры (числу сли­тых между собой шариков), а химическая связь — прилеганию атомов. Эти модели выражали определенные научные представ­ления:

1) атомы остаются неизменными после образования молекулы;

2) валентность атомов постоянна;

3) все единицы валентности атомов одинаковы;

4) при образовании химического соединения используются все единицы валентности;

5) прилегание атомов, образующих связи, носило условный ха­рактер, не соответствовало никакому реальному, физическому представлению (по мнению Кекуле);

6) формулы эти (независимо от желания автора) все же выра­жали определенное распределение химических связей между ато­мами.

Графический метод изображения формул, предложенный Ке­куле, использовался и другими химиками, в частности Вюрцем (1864), Наке (1865) и Бломстрандом (1869). Методом Одлинга (штрихами) пользовался Бутлеров при выражении валентности радикалов (1863), Франкланд (1866) и др. *

В том же 1861 г., когда появились первые графические модели Кекуле, Лошмидт предложил другой вариант формул — из кру­жочков различных размеров, химическая связь в этих моделях вы­ражалась касанием соответствующих кружков. Формулы Лощмидта имели некоторые преимущества перед формулами Ке­куле и Купера.

 

Период 1858—1863 гг. был переходным периодом в истории тео­ретической химии. В это время происходило становление теории химического строения и ее утверждение. Поэтому вполне понятно, что «типический» метод изображения химических формул еще со­хранялся в работах многих ученых, в том числе и у Бутлерова, но старая форма уже выражала новые идеи.

В 1861 г. Бутлеров писал: «Время и опыт лучше всего пока­жут, каковы именно должны быть формулы химического строе­ния. В смысле этого последнего можно, правда, употреблять в из­вестных случаях и теперешние формулы, не связывая с ними ны­нешние типические воззрения, но они едва ли покажутся удоб­ными, если взять в расчет, что в них привыкли видеть выражение этих именно воззрений и что самая форма их требует слишком много места» [39]. Бутлеров, Марковников и другие русские хи­мики применяли в 1860-х годах типическую формулу написания химических формул (с использованием фигурных скобок), прида­вая им, однако,

структурный смысл. Например, пропионовая кис­лота изображалась Бутлеровым так:

 

Фигурная скобка применялась главным образом для обозначения химической связи между атомами углерода соответствующих уг­леводородных радикалов и их производных; фигурная скобка, объединяющая группы СО, Н и О, изображает в этой формуле гидроксильную группу, связанную с атомом углерода радикала СО.

Мы встречаем у Бутлерова в его формулах 1863 г. как типиче­ские выражения связей, так и применения штрихов для изобра­жения валентности радикалов и в то же время римские цифры при выражении валентности отдельных атомов (S^ӀV, S^VI, C^IV).

Современный способ обозначения химической связи в виде черточек ввел впервые Крум-Браун. Химические символы он изображал внутри кружков. Например:

 

Он подчеркивал при этом, что его формулы показывают не физиче­ское расположение атомов, а химические связи. В Англии это обозначение структурных формул быстро распространилось. В Гер­мании же оно не сразу было воспринято. К 1870 г. это обозначе­ние получило почти всеобщее признание.

В связи с историей возникновения линейного изображения хи­мических связей нельзя не отметить статью Купера (1858), кото­рая несомненно оказала влияние на Крум-Брауна, тем более, что они были коллегами по Эдинбургскому университету. Как известно, Купер в своей статье пользовался для изображения химической связи тремя точками (...) или черточкой. По мне­нию Уиллера и Партингтона, этот метод восходит к Хиггинсу, ко­торый еще в 1789 г. пользовался черточками, чтобы изобразить соединение двух элементов. Например, воду он изображал I—d Конечно, здесь еще не может быть речи о химических связях между атомами.

Формулы Крум-Брауна отличались от графических моделей Кекуле удобством написания, ясностью; они давали возможность предсказывать изомеры. Заметим, что Кекуле на основании своих графических формул неверно предсказал три изомера для пропилового спирта. Крум-Браун и Эрленмейер в 1865—1866 гг. под­вергли резкой критике графические формулы Кекуле. В 1868 г. Кекуле отказался от своего метода изображения химических формул.

Франкланд, во многом способствовавший распространению мо­делей Крум-Брауна, применял их для изображения валентности свободных атомов. «Для того, чтобы дать более конкретное выра­жение фактам, — говорил он, — атом водорода может быть выра­женным как имеющий одну точку прикрепления или связь (bond), благодаря которой он может соединяться с другими элементами, цинк, как имеющий две такие связи, бор — три и т. д.»:

Как видно из приведенных обозначений, Франкланд, говоря о валентности, имеет в виду неиспользованную химическую связь. Признавая переменную валентность и определенную максималь­ную валентность для каждого атома, Франкланд считал, что в тех случаях, когда проявляются низшие валентности, неиспользован­ные валентности насыщают друг друга (как об этом писал Бутле­ров еще в 1861 г.).

Так, Франкланд допускал, что железо имеет максимальную валентность, равную шести, и в связи с этим он писал для хлори­дов железа следующие формулы:

 

В первой формуле четыре единицы валентности изображены в виде двух дуг (над символом и под символом).

Молекулу азота и фосфора Франкланд изображал:

В Англии новые химические формулы быстро распространились. В 1867 г. эти формулы уже применялись без кружочков вокруг символов. Кекуле вначале отвергал формулы Крум-Брауна, ибо он считал, что такой вид изображения дает неверное представле­ние, будто все связи находятся в одной плоскости, на что Крум-Браун ответил (как мы уже писали), что его формулы дают «хи­мическое расположение» атомов, а не «физическое». В 1869 г. Ке­куле начал применять новое обозначение, признав его достоинства. В 1870-х годах новое обозначение распространилось и в дру­гих странах, в том числе и в России.