Осаждение тонких полимерных покрытий из активной газовой фазы

Основными, относительно элементарными процессами, имеющими место при осаждении полимерных слоев из активной газовой фазы, являются диспергирование исходного полимера концентрированным потоком энергии (ионов, электронов, электромагнитного излучения), перенос летучих продуктов диспергирования в вакууме и их взаимодействие с поверхностью, приводящее к их адсорбции, образованию центров полимеризации и росту высокомолекулярных частиц [4, 23–25].

Физико-химическое состояние активной газовой фазы, а, соответственно, и процессы взаимодействия ее с поверхностью, свойства образующихся покрытий зависят, прежде всего, от условий и режимов диспергирования полимера, приводящего к образованию летучих продуктов. В технологии полимерных покрытий генерация летучих продуктов возможно различными приемами: при пиролизе (термодеструкции) [25], воздействии на поверхность полимера потока ионов [26], электронов [27], электромагнитного излучения [28]. Специфические процессы, протекающие при реализации данных технологических приемов, определяют значительное различие в кинетике диспергирования, составе образующейся газовой фазы и, в конечном счете, в свойствах формируемых покрытий.

Проблемы аналитического описания массо- и теплопереноса, сопровождающих воздействие концентрированных потоков энергии на различные материалы, достаточно подробно рассмотрены в работах [29, 30]. Отметим, что задача расчета кинетики разрушения мишени ставится и при рассмотрении ионного травления при производстве интегральных схем, лазерной и плазменной резки, плавления и других технологических процессов. Вместе с тем полимерные материалы и процессы, протекающие при воздействии на них потоков энергии, имеют ряд особенностей, что определяет необходимость отдельного их изучения. Из-за сложности и многофакторности данных процессов при построении аналитических моделей важным является определение, прежде всего, механизма разрушения макромолекул, температурных полей в поверхностных слоях мишени. В общем случае процесс диспергирования может быть описан системой взаимосвязанных дифференциальных уравнений, определяющих, соответственно, массо-, зарядо-, и теплоперенос [31]. Решение такой системы уравнений возможно только численными методами. Однако задача может быть значительно упрощена в результате анализа конкретных условий диспергирования. Так, например, степень влияния диффузионных процессов, температурной неоднородности на кинетику образования летучих продуктов может быть определена на основании сопоставления характерных параметров процессов: времени диффузионного переноса ; времени возбуждения макромолекул ; времени релаксации температуры ; среднего времени воздействия частиц потока на молекулы полимера ; длительности интервала между последовательными воздействиями на поверхность частиц потока , где R_п - максимальная глубина проникновения заряженных частиц в полимерную мишень; D – коэффициент диффузии; V_p-скорость диспергирования мишени (м/с); - коэффициент температуропроводности; V₀ – скорость движения частиц потока; j_п – плотность потока частиц; S_в – сечение взаимодействия молекул полимера с частицей падающего на поверхность потока.

Данный подход использовался в работах [32, 33] для описания особенностей электронно-лучевого и лазерного диспергирования ПТФЭ. Экспериментальные исследования показали, что процесс разрушения ПТФЭ электронами с энергией и плотностью j_е~100 А/м² протекает со скоростьюV_p~5×10^-5 м/с² [34]. Тогда t_д = 0,5…5с (D = 10^-15 м²/c), t_в ~ 10^-3 c, t_вз ~ 3×10^-6 с, t_т~10^-10 c, t_n ~ 10^-3 c. Так как t_д >> t_в, а t_т >> t_вз и t_т<< t_n, то диффузионный массоперенос вносит незначительный вклад в поток летучих частиц и образующийся за время диспергирования в поверхностном слое градиент температур очень мал, т.е. реализуется практически изотермический режим распыления. Оценки максимальной температуры в зоне диспергирования, проведенные на основании уравнения теплового баланса, показали, что процессы термодеструкции не могут вызывать экспериментально наблюдаемую скорость изменения массы образца. В связи с этим сделан вывод о преимущественном вкладе в диспергирование процессов радиационно-стимулированного разрушения макромолекул. Данное заключение согласуется с результатами работы [34], в которой экспериментально установлена линейная зависимость между потерей массы ПТФЭ и величиной адсорбированного электрического заряда.

В соответствии с данными представлениями в работе [32] сформулирована и решена задача аналитического описания диспергирования ПТФЭ электронами, в которой учтена зарядка поверхности, влияющая на энергию взаимодействующих с ней заряженных частиц. Показано, что со временем при отсутствии физико-химических изменений (карбонизации) в поверхностных слоях мишени скорость диспергирования V_p на начальных стадиях уменьшается со временем:

V_p = aj_е[U₀+(U_y-U₀) exp (-t/τ_э)],

где а – постоянная величина; τ_э – характерное время зарядки полимера; еU₀ – энергия электрона, при которой коэффициент вторичной электронной эмиссии равен единице; U_у – ускоряющее напряжение электронной пушки.

Дальнейшее развитие данные представления получили в работе [35]. Для режимов электронно-лучевого диспергирования ПТФЭ, при которых зарядка поверхности отсутствует, предложена модель, описывающая процесс образования летучих продуктов как результат термической деполимеризации, инициируемой радиационным действием электронов. Получено хорошее совпадение расчетных зависимостей с экспериментальными.

Достаточно подробно рассмотрены кинетические закономерности электронно-лучевого диспергирования полимеров [36]. При воздействии на ПТФЭ потов электронов с плотностью j_е= 100…350 A/м³ и энергией 300…2000 эВ обнаружено существование начального индукционного периода τ_п, в течение которого происходит накопление в поверхностном слое продуктов разрушения и выделение летучих продуктов не происходит (рис. 3).

Рис. 3. Кинетика электронно-луче – вого диспергирования ПТФЭ

По истечению τ_п наблюдается интенсивное выделение летучих продуктов, плотность которых со временем несколько уменьшается и для ряда полимеров вследствие формирования на поверхности карбонизированного слоя может снизиться до очень малых значений. В ряде случаев возможно возникновение автоколебаний электронного потока, плотности летучих продуктов и их давления отдачи, обусловленных, в основном, экранировкой электронного потока частицами факела [36].

При воздействии лазерного излучения на ПТФЭ основной вклад в диспергирование, по-видимому, вносят процессы термодеструкции. В работе [33] численными методами решено уравнение теплопроводности, учитывающее движение границы раздела и особенности поглощения излучения в поверхностных слоях полимеров. При проведении расчетов принято во внимание различие теплофизических характеристик аморфной и кристаллической фаз полимера. Показано, что по этой причине скорость диспергирования в локальных участках поверхности мишени может изменяться в два и более раза. Следовательно, наблюдаемое экспериментально селективное разрушение поверхности полимера при действии на него излучения СО₂-лазера, образование кристаллических «нитей» [28] может быть объяснено в рамках тепловой модели.

Электронно-микроскопические исследования морфологических особенностей роста ряда полимерных покрытий показали, что при высокой скорости диспергирования уже на начальных стадиях процесса осаждения покрытий имеет место образование макрочастиц, близких по форме к сферической и имеющих примерно одинаковый размер [31]. Наиболее вероятной причиной их формирования является полимеризация в газовой фазе в результате столкновения летучих фрагментов макромолекул. Проведенные оценки показали, что при таких режимах процесса выполняется соотношение l_к > λ (l_к – характерный размер камеры, λ – длина свободного пробега фрагментов), указывающее на правомочность данных представлений. Если же в процессе обработки полимера концентрированным потоком энергии в поверхностном слое наблюдается образование пузырей из летучих продуктов, то внутри таких газовых образований всегда l_к >λ и в его объеме протекают процессы вторичной полимеризации. При этом, как показывают расчеты, значение длины свободного пробега незначительно зависит от массы фрагментов макромолекул, образующихся при диспергировании.

В работе [31] сформулирована модель роста фрагментов в результате неупругого столкновения их в газовой фазе с активными частицами. Для параллельного потока частиц, распространяющегося в направлении х, установлено, что средний объем частиц в газовой фазе

, (1)

где: средний объем фрагмента; j_n, j_a – плотность потока фрагментов и активных частиц; k – константа.

Если же поток летучих частиц диспергирования является расходящимся, то изменение линейной плотности частиц в радиальном направлении обусловлено не только процессами полимеризации, но и изменением заполняемого ими объема. В этом случае

V_к =kV_o^`j_n,o r_o{1‑r_o/r exp[-j_ak (r-r_o)]+r_oj_ak[E₁(j_akr_o) – E₁(j_ak₂)]}, (2)

где j_n,o – плотность потока фрагментов у поверхности мишени; E₁(х) – интегральная показательная функция.

Анализ (1) и (2) показывает, что при малых значениях х объем частиц линейно возрастает при увеличении пути, пройденного частицей: V_к= V_o(1+kх). При х >> λ рост частицы практически прекращается, и ее максимальный объем составляет V_к= V_o(1+ j_n,o /j_a). Отметим, что при создании в камере неоднородных электрических и магнитных полей, электрических разрядов, физико-химические процессы имеют более сложный характер. Наблюдается, в частности, пространственное перераспределение массовых потоков, изменение активности частиц в процессе их движения.

При образовании полимерного покрытия на поверхности подложки основными элементарными актами являются: адсорбция частиц, химическое взаимодействие их между собой, тепловая десорбция низкомолекулярных фрагментов, ионно- и электронно-стимулированная полимеризация, распыление покрытия в результате действия на него частиц потока. В ряде случаев существенное влияние на скорость роста покрытий и их свойства оказывают химически активные низкомолекулярные соединения, например, кислородосодержащие, которые могут не являться продуктами распыления исходного полимера и вводятся в газовую фазу для инициирования полимеризационных процессов [38].

В соответствии с данными представлениями и основными положениями химической кинетики, теории тепловой десорбции в работах [38,39] предложены модели, описывающие рост полимерных покрытий в изотермических условиях. При определении константы скорости полимеризации фрагментов макромолекул k_n в условиях их тепловой и ионно-стимулированной десорбции использованы аналитические соотношения, полученные при решении задачи роста частиц конденсированной фазы при наличии реиспарения адсорбированных атомов металлов [1]. На начальных стадиях процесса, когда радиус взаимодействия активной частицы (радикала) с фрагментом R_ц<<Х, k_n= πD (Х – длина диффузионного пробега частиц). На поздних стадиях, при установлении равновесной концентрации адсорбированных частиц

k_n=2 πDρ₀К₁(ρ₀)/ К₀(ρ₀),

где: ρ₀= R_ц / Х; К₀ и К₁ – модифицированные функции Бесселя второго рода нулевого и первого порядка соответственно.

Отмечается, что результаты экспериментальных исследований кинетики роста покрытий согласуются с выводами предложенных моделей. В частности, объяснено наблюдаемое в экспериментах снижение скорости роста покрытия в процессе его осаждения. Если же процесс формирования полимеризационной фазы протекает в условиях ионного травления, то при определенных параметрах осаждения рост покрытия не происходит [39].

Полученные соотношения свидетельствуют об ограниченности применения принятого в ряде работ [27, 28] метода оценки характера пространственного распределения частиц в потоке по толщине сформированного покрытия. Линейная зависимость толщины покрытия m от j_n имеет место только на поздних стадиях и при протекании на поверхности реакции полимеризации первого порядка. Важным результатом данной модели является также описание кинетики процессов постполимеризации, их зависимости от природы подложки и ее температуры.

На основании результатов моделирования представляется возможным определить оптимальные условия и режимы формирования полимерных покрытий. Из анализа особенностей поведения фрагментов на поверхности мишени следует, что их наиболее вероятное участие в процессе полимеризации обеспечивается лишь при одновременном выполнении следующих условий: время жизни в адсорбированном состоянии τ_а должно быть больше (или равно) времени захвата фрагмента растущим активным центром τ_ц (τ_а> τ_ц); τ_ц< τ_п (τ_п – время между актами поступления частиц из газовой фазы на данный участок поверхности). При условии распределения свободных от центров роста площадок по закону Пуассона можно получить, что τ_ц=0,12/n_рD (n_р – плотность ядер полимеризации). С учетом данного соотношения получен интервал оптимальных плотностей потока фрагментов, при осаждении которых на поверхности формируется наиболее высокомолекулярное покрытие [38, 40]. На основании данных результатов определены оптимальные значения ј_п при различных значениях температуры подложки, оценено влияние ј_п и температуры поверхности на молекулярную массу образующегося покрытий.