Экспериментальные исследования структуры и свойств полимерных покрытий, осажденных из активной газовой фазы, указывают на сложный характер их зависимости, прежде всего, от толщины слоя. Это связано с особенностями формирования таких систем, влиянием твердой поверхности подложки на структурное состояние тонких полимерных покрытий.
Основной характерной особенностью метода осаждения из активной газовой фазы, в отличие от часто применяющихся методов формирования покрытий из расплавов или растворов полимеров, является протекание вторичной полимеризации в процессе формирования слоя. Отметим также, что полимерные покрытия осаждаются из активной газовой фазы в неравновесных условиях, и, особенно на начальных стадиях, характеризуются относительно высоким вкладом поверхностной энергии в полную энергию тонкопленочной системы. Эти обстоятельства определяют протекание различного рода релаксационных процессов, в том числе и структурных. В результате наблюдается высокая нестабильность физико-химических свойств покрытий, зависящая в значительной степени от условий и технологических параметров процесса пленкообразования, природы и мощности источника генерации активной газовой фазы. При проведении соответствующей обработки тонкопленочной системы возможна реализация большого набора структурных элементов, в том числе и специфических, способных образовываться только в граничных полимерных слоях. Таким образом, толщина полимерного слоя, определяющая в значительной степени проявления большого числа указанных выше факторов, является важным параметром структурного и фазового состояния и изучение размерных зависимостей структуры и свойств покрытий является интересной научной задачей.
В работах [8, 41] используя основные положения релаксационно-диффузионной теории межфазных процессов дано описание структурного состояния тонких полимерных слоев, нанесенных на поверхность твердого тела и находящихся в соединениях металл-полимер-металл.
В стационарном состоянии распределение активных центров макромолекул, ответственных за межфазное и межмолекулярное взаимодействие, описывается выражением [8]
, (3)
где: n1 – начальное распределение АЦ; 
; σ – параметр, зависящий от природы полимера; γ – подвижность АЦ; D – коэффициент поверхностной подвижности АЦ; 
; Е – потенциал поля поверхности; х=z/R; z – координата слоя; R – характерное расстояние, на котором проявляется влияние поля поверхности.
Граничное значение n1 может быть получено из условия постоянства общего числа активных центров в слое полимера:
.
Анализ соотношения (3) показывает, что целесообразно рассмотреть предельные случаи, проявляющиеся в реальных системах. Для полярных полимеров, подвижность активных центров которых определяется главным образом межмолекулярным взаимодействием, можно принять, что выполняется неравенство Pn|1 – n3| >> 1. Тогда решением уравнения (3) при данном условии является выражение
. (4)
Из соотношения (4) следует, что на границе покрытия с подложкой устанавливается минимальная плотность активных центров (n1 < n), которая уменьшается при возрастании толщины покрытия (n1 ® 1 – S1/P при Z ® ¥). На внешней поверхности пленки плотность активных центров зависит от толщины немонотонно. При толщине Zmax » 1,8R она достигает максимального значения nmax » 1 + 0,29S1/P. В этом случае распределение плотности активных центров по толщине пленки достаточно точно может быть описано выражением
.
Данный случай реализуется при формировании покрытий из полярных полимеров, для которых характерно высокое межмолекулярное взаимодействие. Полученные результаты могут быть использованы для объяснения экспериментально наблюдаемого уменьшения адгезионной прочности полимерных покрытий при их старении [7].
Практический интерес представляет рассмотрение распределения плотности активных центров в полимере при формировании адгезионно-прочной тонкопленочной системы. При взаимодействии слоя полимера с высокоэнергетичной поверхностью в условиях высокой подвижности активных центров можно принять, что выполняется соотношение Pn|1 – n3| << 1. Тогда из уравнения (1) получим
, (5)
Анализ (5) показывает, что с увеличением потенциала поверхности (параметра S1) и толщины покрытия происходит возрастание плотности активных центров на границе раздела пленка–подложка. Причем при достижении определенной толщины (тем большей, чем больше величина параметра S1) рост плотности активных центров прекращается (наступает «насыщение»). На внешней поверхности плотность центров при некоторой толщине слоя lm имеет минимальное значение. При этом с увеличением параметра S1 глубина минимума возрастает, и его координата смещается в область больших значений толщины.
Таким образом, из достаточно простого анализа следует, что характер размерных зависимостей физико-механических свойств полимерных покрытий определяется межмолекулярным взаимодействием и его соотношением с потенциалом поля поверхности.
Как следствие проявления неоднородности химического состава по толщине слоя, следует рассматривать и размерные эффекты оптических свойств полимерных покрытий [43]. Показано, в частности, что зависимость показателя преломления ПТФЭ от толщины слоя является немонотонной: показатель преломления в приповерхностном слое имеет наибольшее значение, на расстоянии от подложки d=120–139 нм – минимальное и при дальнейшем увеличении толщины возрастает и достигает практически постоянного значения при d>1,0 мкм (рис. 4).
| Рис. 4. Зависимость интеграль – ного (1) и дифференциального (2) показателей преломления от толщины покрытия |
Следует отметить, что пленки ПТФЭ имеют достаточно низкий показатель преломления (n=1,33–1,38), обладают высокой прозрачностью в видимой области, что определяет их высокую перспективность при использовании в качестве интерференционных просветляющих элементов.
Толщина покрытия оказывает влияние и на дисперсию. При увеличении толщины dn/dλ уменьшается, что связано, по-видимому, с увеличением числа морфологических структур, равномерно распределенных в объеме полимера. В видимой области показатель преломления при изменении длины волны практически постоянен, что позволяет не учитывать дисперсию при разработке и изготовлении интерференционных покрытий из ПТФЭ. Наиболее заметная дисперсия наблюдается в УФ области.
При исследовании полимерных покрытий, полученных из продуктов электронно-лучевого диспергирования, методом ИК-спектроскопии установлено, что непосредственно на поверхности формируется слой, содержащий более высокую концентрацию кислородосодержащих фрагментов и имеющий более высокую степень упорядоченности [43]. При этом характер изменения концентрации функциональных групп по толщине граничного слоя зависит от природы металлической подложки [44].
Механические свойства покрытий, их адгезионная прочность в значительной степени зависят от режима и вида предварительной активационной обработки поверхности подложки. Установлено, что достаточно высокая адгезия достигается при обработке подложки в плазме тлеющего разряда или ее нагреве до температур 120 – 1800С (для пленок ПТФЭ) [31, 45]. При окислении полимера (ПЭ, ПТФЭ и других) адгезия возрастает. Однако их деформационные свойства резко снижаются. Толщина покрытия также влияет на их адгезию [46]. Более прочно связаны с подложкой тонкие покрытия. Из-за отрицательного влияния внутренних напряжений с увеличением толщины покрытия адгезионная прочность снижается и при d>10 мкм практически не изменяется.
Сильно выраженную зависимость от толщины полимерного покрытия имеют и коэффициент трения fтр (рис. 5), краевой угол смачивания Θ [46]. Для неокислительных пленок ПТФЭ зависимости fтр(d) и Θ(d) близки по своему характеру к зависимости показателя преломления от толщины слоя: при значении d ~ 0,5..1 мкм fтр и Θ имеют минимальное значение. При окислении полимера коэффициент трения имеет более высокие значения и монотонно снижается при увеличении толщины покрытия. Данные особенности, а также корреляция зависимостей fтр(d) и Θ(d) свидетельствуют о преимущественном влиянии адгезионных взаимодействий на параметры трения тонких полимерных покрытий. Установленные эффекты полностью согласуются с результатами приведенного выше их аналитического описания в рамках релаксационно-диффузионной теории межфазных процессов [8].
| Рис. 5. Зависимость коэффи – циента трения пленок ПТФЭ от толщины при скорости скольжения 1,7 м/с (1); 3,5 м/с (2, 4); 5,2 м/с (3, 5): 1 – относительная оптическая плотность полосы 1720 см–1 (колебания карбонильных групп – С=О) 1‑D1720 / l = 0; 2, 3 – 0,7 мкм –1; 4, 5 – 1,5 мкм –1. |
Установлено, что тонкие полимерные покрытия, полученные из активной газовой фазы, имеют высокую износостойкость, особенно в тонких слоях (рис. 6) [47].
| Рис. 6. Распределение изно – со стойкости слоев ПТФЭ по толщине покрытия. Параметры трения: давле – ние Р=22,25 Н, скорость скольжения Vс = 25 мм/с |
Заключение
Установленный эффект, а также данные о защитных свойствах покрытий, приведенные в [43] свидетельствуют об определяющем влиянии процессов объемного структурообразования на свойства покрытий. В связи с этим в качестве одного их эффективных направлений повышения физико-механических свойств покрытий следует рассматривать формирование многослойных тонкопленочных систем из материалов, имеющих ограниченную термодинамическую совместимость.
Достаточно высокие эксплуатационные свойства полимерных покрытий определяют их эффективное использование в микроэлектронике (диэлектрические и полупроводниковые слои, резистивные покрытия, защитные и гидрофобные пленки и др.), машиностроении (антифрикционные, антикоррозионные и декоративные покрытия, многослойные и комбинированные пленочные материалы), оптике (интерференционные и селективные слои, фильтры), сенсорике (ионоселективные мембраны, электроды, пленочные электролиты и др.).
Литература
1. Технология вакуумной металлизации полимерных материалов / Ю.В. Липин, А.В. Рогачев, С.С. Сидорский, В.В. Харитонов. Гомель: БИТА, 1994. – 206 с.
2. Металлополимерные материалы и изделия / В.А. Белый, Н.И. Егоренков, Л.С. Корецкая и др.; Под ред. В.А. Белого. М.: Химия, 1979. – 312 с.
3. Яковлев А.Д., Здор В.Ф., Каплан В.И. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе. Л.: Химия, 1979. – 216 с.
3. Брагинский Р.П., Финкель Э.Э., Лещенко С.С. Стабилизация радиационно модифицированных полиолефинов. М.: Химия, 1973. – 270 с.
4. Ткачук Б.В., Колотыркин В.М. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы. М.: Химия, 1977. – 216 с.
5. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. – 260 с.
6. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984. – 204 с.
7. Белый В.А., Егоренков Н.И., Плескачевский Ю.М. Адгезия полимеров к металлам. Мн.: Наука и техника, 1971. – 214 с.
8. Буй М.В., Рогачев А.В. Релаксационно-диффузионная теория межфазных процессов. Гомель: БелГУТ, 1997. – 177 с.
9. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М.: Химия, 1967. – 180 с.
10. Рогачев А.В. Зарождение и рост пленок металлов на поверхностях полимеров в вакууме // Физика и химия обработки материалов, 1982, №6, с. 52–55.
11. Точицкий Э.И., Тхарев В.Е. Влияние реиспарения на кинетику поверхностной диффузии атомов на подложке при вакуумном осаждении молекулярных пучков. – В сб.: Взаимодействие атомных частиц с твердым телом. Мн.: РТИ, 1978, ч. 3, с. 196–199.
12. Лашкевич В.И., Рогачев А. В, Красовский А.М. Кинетика поверхностной диффузии и роста зародышей с учетом реиспарения адатомов // Вести АН БССР. Сер. физ.-мат. наук, 1980, №6, с. 110–114.
13. Sigsbee R.A. Adatom capture and growth rate of nuclei //J. Appl. Phys., 1971, т. 42. №10, p. 3904–3915.
14. Girifalco L.A., Behrendt D.R. Mathematics of diffusion-controlled precipita-tion in the procence of homogeneusly distribudet sources and sinhs //Phys. Rev., 1961, v. 124, №2, p. 420–427.
15. Рогачев А.В., Лашкевич В.И., Харитонов В.В. Рост островковой металлической пленки в условиях нестационарного реиспарения адатомов металла // ИФЖ, 1982, т. 43, №2, с. 315–319.
16. Рогачев А.В. Использование эффекта реиспарения – атомов металла для изучения поверхностных свойств полимеров // ВМС, 1982, т. 24, №5, с. 1108–1111.
17. Рогачев А.В.; Красовский А.М. Особенности энергообмена атомов металла с поверхностями полимерных тел // Вести АН БССР. Сер. физ.-техн. наук, 1979, №1, с. 49–51.
18, Рогачев А.В., Палий О.И., Харитонов В.В. Конденсация паров металла в вакууме на поверхности расплава полимера // Теплофизика и гидрогазодинамика процессов кипения и конденсации, Рига: Рижский политехнический институт, т. 2, 1982, с. 46, 47.
19. Красовский А.М., Рогачев А.В. Физико-химические изменения в полимерах при их вакуумной металлизации // ВМС, 1980, т, 22Б, №8, с. 610–612.
20. Валынский А.Л., Гроховская Т.Е., Шитов Н.А. Явление ориентирования низкомолекулярных веществ, включенных в полимеры, деформированные в адсорбционно-активной среде // ВМС, 1980, т. 22Б, №7, с. 483, 484.
21. Рогачев А.В. Влияние надмолекулярной структуры поверхностных слоев полимера па кинетику вакуумной металлизации. – В сб.: Тезисы докладов 3‑й НТК по вакуумной металлизации. Рига: ЛатНИИНТИ, 1982, с. 88–89.