Существует много преимуществ от использования упрочняющих химикатов. Величина прироста прочности зависит, однако, от уже присущей полотну прочности. Очень трудно увеличить прочность уже крепкого полотна. Так же крайне трудно придать полотну прочность выше прочности самих волокон.
Преимущества от использования упрочняющих веществ можно разделить на две основные группы: те, что снижают стоимость и те, что улучшают качество полотна.
Добавки, увеличивающие прочность бумаги традиционно использовались, чтобы компенсировать снижение прочности из-за введения наполнителей или низкокачественных волокон, таких как макулатурные.
Среди способов упрочнения можно выделить следующие:
– усиление, повышение прочности связей;
– улучшение формования, повышение равномерности полотна;
– повышение числа связей;
– структурирование связей.
Основополагающим процессом химической технологии бумаги является связеобразование между волокнами. Поиск способов усиления связеобразования между волокнами связан с учетом особенностей поведения компонентов макулатурной массы в воде. Можно отметить некоторые известные способы упрочнения связей и повышения прочностных характеристик бумажной продукции:
– применение химических продуктов, имеющих в составе молекулы активные группы с высокой энергией связеобразования;
– связывание мешающих веществ с бумагообразующими волокнами и вывод их из системы водооборота машины с готовой продукцией;
– подбор полимерных добавок для улучшения общей эффективности работы машины;
– оптимизация размола, поскольку кроме химикатов, есть главные компоненты массы: волокно и вода, – где волокно не только за счет коллоидных взаимодействий и химических связей, но и за счет механических переплетений в определенном порядке создает прочное полотно.
Повышение прочности – это оптимальный режим размола для конкретного производства, условия формования на сетке и режим прессования, а также режим сушки, особенно при макулатурной массе. По сравнению с первичным волокном макулатурное сразу предполагает более низкие прочностные свойства продукции и прочность связи между волокнами.
Связи между отдельными волокнами тем прочнее, чем больше поверхность контакта между волокнами. Кроме фибриллированных и содержания мелкого волокна, волокна должны быть расправленными и гибкими. Различные используемые химические добавки могут способствовать такой расправленности.
Упрочняющие добавки должны характеризоваться относительно высокой молекулярной массой, содержать гидроксильные группы, способные образовывать водородную связь. Они представляют собой хорошо растворимые в воде соединения и чаще всего имеют в своем составе ионогенные группы.
По характеру этих групп упрочняющие добавки подразделяются на:
− катионные;
− анионные;
− неиногенные.
По происхождению полимеры подразделяются на:
− природного происхождения (производные целлюлозы, крахмал и его производные, манногалактан, альгинаты и другие);
− синтетические полимеры (полиакриламид, полиэтиленимин, полиэтиле- ноксид, полиамин и другие).
К производным целлюлозы относятся карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), метил целлюлоза, этилцеллюлоза. Применение данных химических веществ позволяет увеличить прочность бумаги в сухом состоянии, уменьшить пылимость и увеличить стойкость поверхности к выщипыванию. Однако в данном случае необходимо применение сернокислого глинозема для перезарядки частиц.
КМЦ применяется для повышения прочности бумаги в сухом состоянии. Она повышает также до некоторой степени и прочность бумаги во влажном состоянии, но гораздо меньше, чем влагопрочные смолы. При добавке к бумажной массе КМЦ из расчета 5 кг на 1 т сопротивление продавливанию целлюлозной бумаги повышается на 20–25%, а излому – на 100%.
Из всех известных природных упрочняющих добавок, используемых в производстве бумаги и картона из макулатуры, наиболее широкое применение получили различные виды модифицированных клеевых крахмалов: окисленные и катионные [1].
Крахмалы и смолы добавляются в бумажную массу почти с самого начала производства бумаги. Цель – улучшение свойств конечного полотна. Улучшаемые свойства включают:
− разрывное усилие;
− усилие растяжения;
− способность к печати;
− внутренние связывающие усилия;
− жёсткость;
− звонкость.
Природные катионные крахмалы плохо удерживаются в большинстве бумагопроизводящих систем. Чтобы компенсировать плохое удержание использовались большие количества крахмала, что давало результат в виде плохого обезвоживания, образования слизи. Хотя значительное увеличение прочностных характеристик могло быть получено при относительно низкой стоимости добавки, общая цена получалась существенной.
Плохое удержание природных крахмалов было следствием зарядовой несовместимости. Волокна бумаги и другие частицы, суспендированные в воде, подвергаются воздействию многих сил, включая гидродинамический сдвиг, броуновское движение и температурную конвекцию.
Чтобы преодолеть проблему с плохим удержанием крахмала и согласно правилу Шульца-Харди, производились крахмалы с катионным зарядом, путём прикрепления трёх или четырехзвенной цепочки с катионной группой к молекулярной цепи крахмала. Когда эти заряженные молекулы крахмала добавляются в композицию, они притягиваются к отрицательно заряженным частицам волокон и наполнителей. Так катионный крахмал не только удерживается на поверхности волокон, но и снижает дзета-потенциал композиции, устанавливает связи между волокнами, мелочью и наполнителем, способствует флокуляции и улучшает удержание за первый проход.
Положительное действие катионного крахмала на работу машины может быть существенным. Улучшение обезвоживания, удержания и прессования может привести к повышению скорости и стабильности работы машины.
Так как бумагопроизводящие системы широко различаются, нельзя ожидать, что катионные крахмалы будут работать хорошо в любой из них. Во враждебных условиях количество катионного крахмала, которое может фиксироваться на массе ограничено. Враждебные условия включают: низкий рН, высокую добавку квасцов, высокую жёсткость воды, высокую проводимость и высокую степень закрытости системы.
Чтобы противостоять этим условиям, были разработаны различные виды крахмалов. Увеличение степени катионизации часто может улучшить работу крахмала, но у этого метода есть свои ограничения. Если система имеет общую анионную потребность перед дозировкой крахмала, что часто встречается, например, при использовании смолы для влагопрочности, анионный крахмал будет более эффективен, чем такое же количество катионного. Анионные крахмалы производятся по той же технологии, что и катионные. Различные материалы могут использоваться в качестве источника анионных групп, среди них карбоксилаты, фосфаты и производные янтарной кислоты.
Синтетические полимеры в зависимости от способа получения могут обладать различными свойствами:
– заряд частиц (катионные, анионные, неионогенные, полиамфолиты);
– молекулярная масса;
– химическая природа;
–механизм взаимодействия с целлюлозными волокнами и другими компонентами бумажной массы.
К представителям синтетических полимеров относятся полиакриламид, полиэтиленимин, полиэтиленоксид, полиамин и их различные модификации. Другие химикаты, такие как поливиниловый спирт или латексы также используются, но больше для покровных слоев, чем как химикаты мокрой части. Аналогично стиренакриловые смолы показывают большую эффективность, когда применяются как поверхностные химикаты, чем когда применяются в массе.
Сегодня наиболее общеприменяемые виды упрочняющих синтетических химикатов базируются на полиакриламиде (ПАА) [−CH2CH(CONH2)−]n, который имеет относительно низкую стоимость. Природный анионный заряд целлюлозных волокон и загрязнений, часто встречающихся в бумажных системах, привёл к поиску методов внесения катионного заряда в этот химикат, таким образом, делая его более притягивающимся к волокнам.
Включением катионных мономеров, таких как диаллилдиметил аммония, в ПАА производят полимер, чей заряд подходит в широком диапазоне рН, включая щелочную среду.
Добавка образующего дополнительные перекрёстные связи химиката – глиоксаля − к этому типу полимеров даёт прирост прочности как во влажном так и в сухом состоянии. Этот продукт образует ковалентные связи с гидроксильными группами целлюлозы, и широко используется там, где необходима прочность во влажном состоянии. Эта прочность во влажном состоянии временна по своей природе и теряет эффективность при продолжительном пребывании в воде. Это даёт возможность переработки брака и отходов без дополнительной обработки щелочью или высокой температурой.
Непрореагировавшие амидные группы на молекуле полимера позволяют значительно повысить и прочность в сухом состоянии. Этот прирост не зависит от механизма прироста во влажном состоянии и эффективен в широком диапазоне рН (4,5−8,0). Прирост прочности в сухом состоянии зачастую выше, чем при использовании обычных упрочняющих химикатов, таких как поливиниловый спирт, крахмалы или смолы.
Катионные ПАА как упрочняющие добавки в сухом состоянии должны иметь выше 10% катионных групп, так как ПАА с более высокой плотностью катионного заряда имеет тенденцию меньше адсорбироваться на поверхности волокна по двум причинам:
– высокая плотность заряда сильнее прижимает цепочки ПАА к отрицательной поверхности волокон;
– избыточный позитивный заряд на поверхности волокна будет мешать связеобразованию между волокнами, в том числе за счет других химических продуктов [7].
Относительно низкомолекулярные полиакриламиды широко используются как вещества для придания прочности полотну. Они дают производителям бумаги одновременно экономические и качественные преимущества, которые не могут быть получены усилением размола или мокрого прессования. Добавкой такого небольшого количества как 0,2% по активному, можно достичь упрочнения сухого полотна на 50%. Сопровождающие такую дозировку упрочняющего химиката преимущества могут включать улучшение удержания, обезвоживания или стабильности работы машины.
Полиэтиленимин [-CH2CH2NH-]n выпускается в виде высоковязкого 50%-ного водного раствора под торговым наименованием Полимин П. Он придает бумаге высокую влагопрочность при расходе 2–3% от а.с.в. Применяется для производства влагопрочных и впитывающих бумаг только в нейтральной и слабощелочной средах, так как сернокислый глинозем действует на полиэтиленимин отрицательно. Полиэтиленимин сильно снижает степень помола бумажной массы и является хорошим флокулятором, увеличивая удержание наполнителей и осветляя оборотную воду. Оборотный брак, содержащий полиэтиленимин, очень трудно распускается на волокна. Ввиду того, что он придает желтую окраску бумаге, применение его ограничено.
К преимуществам применения упрочняющих добавок можно отнести следующие:
– повышают сопротивление разрыву, сопротивление продавливанию, сопротивление излому;
– увеличивают жесткость, упругость, сопротивление истиранию;
– позволяют снизить стоимость бумаги и картона за счет применения более дешевых волокнистых полуфабрикатов.
В производстве продукции из макулатуры широкое использование имеет различный ассортимент крахмалопродуктов, причем как самостоятельно, так и в сочетаниях с синтетическими и натуральными полимерами и упрочняющими добавками. Говоря о синергетическом эффекте сочетаний крахмалопродуктов и синтетических полимеров, возможны два механизма взаимодействия крахмала и катионных полимеров:
– повышение плотности заряда крахмала за счет взаимодействия катионного полимера с анионными фосфатными группами, в частности, картофельного крахмала;
– нейтрализация анионных и других апродуктивных веществ в массе за счет катионных полимеров и повышение адсорбции крахмала на волокне.
Сочетания крахмала с анионным или катионным полиакриламидами достаточно давно вошли в практику. Подбор обоих продуктов по плотности заряда и молекулярной массе, химической структуре позволяет найти положительный эффект при применении этого сочетания.
Повышение эффективности использования анионного крахмала можно наблюдать в сочетании с полиоксихлоридом алюминия (ПОХА), совместно с полидиаллилдиметиламмонихлоридом (PolyDADMAC) при низком уровне катионной потребности массы. Здесь преимущественно действует механизм нейтрализации анионных загрязнений низкокатионными, низкомолекулярными неорганическими соединениями и полимерами, упрочняя связи между фибриллами волокон в том числе за счет прироста водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса [7].
Таким образом, в связи с увеличением использования макулатурного сырья в производстве различных видов бумаги немалую значимость и актуальность получила стадия упрочнения бумажной продукции, а также применяемые для этого вспомогательные химические вещества.