Технический углерод – сажа – является особой дисперсной формой углерода, получаемой высокотемпературным термолизом углеводородного сырья (1200 - 2000 0С).
Основными элементами сажи являются углерод 90 - 99 %, водород 0,3 - 0,5 % и кислород 0,1 - 7 %. В саже может содержаться также до 1,5 % серы и до 0,5 % золы.
Основным наиболее крупнотоннажным потребителем сажи является шинная и резино-техническая промышленность (более 90 % от всего производства сажи). Сажа находит применения также в производстве пластмасс, электротехнической, лакокрасочной, полиграфической и ряде других отраслей промышленности.
Сырьём для производства саж в основном являются жидкие нефтепродукты, а также природные и попутные газы. В качестве сырья используется нефтяной термогазойль, антраценовое масло, хризеновая фракция и пековый дистиллят – продукты коксохимии.
Некоторые марки саж получают из газового сырья.
Жидкое сажевое сырьё представляет собой углеводородные фракции, выкипающие при 200 0С и содержащие значительное количество ароматических углеводородов (60 – 90 % масс.).
Наиболее важным показателем качества саж является дисперсность, используемая при их маркировке.
Дисперсными принято называть материалы, состоящие из весьма малых частиц коллоидных (10 - 1000 Å) или близких к ним размеров.
Размеры сажевых частиц лежат в пределах от нескольких сотен до нескольких тысяч Å, то есть в пределах размеров коллоидных частиц, поэтому сажу иногда называют «коллоидным углеродом».
Из частиц сажи формируются агломераты – рыхлые цепные образования разветвлённой структуры (подобные снегу). Линейные размеры агломератов сажи могут достигать несколько микрон (0,2 - 0,8 мкм). По строению агломератов и плотности упаковки в них частиц судят о структурности сажи. В производственных условиях её оценивают по маслоёмкости – масляному числу (чем оно больше, тем выше структурность, размеры и рыхлость агломератов сажи).
Маркировка саж основана на способе их производства, виде используемого сырья и величине удельной поверхности.
Первая буква марки саж указывает на способ производства: П - печная; Т - термическая; Д - диффузионная.
Следующая буква означает сырьё: М - жидкое (масло); Г - газовое.
Цифры указывают величину удельной поверхности (ПМ – 1000 (м2/г)).
По влиянию на прочностные свойства и износостойкость резин сажи делятся на активные (S > 65 м2/г), полуактивные (S = 30 - 50 м2/г) и малоактивные (S < 25 м2/г).
Наиболее массовые марки саж, применяемые при изготовлении шин и резинотехнических изделий – получаемые из термогазойлей (печные сажи) марок: ПМ – 30, ПМ – 50, ПМ – 75 и ПМ – 100.
Кроме дисперсности и структурности о качестве саж судят по таким показателям как: адсорбционная способность, содержание летучих, серы, зольность и др.
Для некоторых марок оценивают показатели тепло - физических свойств, содержание частиц кокса и др.
Образование сажи происходит при температурах более 1200 0С. Выход сажи возрастает с увеличением температуры термолиза и парциального давления углерода.
Различные в разной степени склонны к образованию сажи. Наиболее высокий выход с высокой дисперсностью обеспечивают высокоароматизированные дистиллятные виды сырья с высокой плотностью.
Единой теории и общепринятых представлений о механизме сажеобразования до настоящего времени нет. Большинство исследователей считают, что этот процесс имеет радикальную природу. Первичным актом сажеобразования считается образование радикала – зародыша. При его взаимодействии с молекулами исходного сырья могут образовываться новые радикалы, но в отличие от обычного цепного радикального процесса молекулярная масса радикала - зародыша сажевой частицы растёт. По мере роста активность укрупнённых радикалов уменьшается и в некоторый момент радикал – зародыш теряет свойства радикала, приобретает свойства физической поверхности и превращается в минимально возможную сажевую дисперсную частицу.
Для неароматических углеводородов образованию сажи всегда препятствует образование ацетилена.
В процессе сажеобразования лимитирующей стадией является образование радикалов – зародышей, энергия активации которых высока: для аренов она составляет 460 – 500 кДж/моль, для ацетилена 710 – 750 кДж/моль.
Основной аппарат процесса получения печной активной сажи – циклонный реактор, в котором осуществляются три процесса:
- сгорание топлива (или части сырья) и создание требуемой температуры;
- разложение сырья с образованием сажи;
- охлаждение сажевой смеси с предотвращением побочных процессов.
Технологическая схема производства активной печной сажи
Осушенное и подогретое в теплообменниках до 100 - 120 0С сырьё проходит через змеевик беспламенного подогревателя 1, где подогревается до 270 - 320 0С и затем через фильтры тонкой очистки сырья 2 для удаления кокса, образовавшегося при нагревании сырья в печи. Подогретое и очищенное сырьё направляется к сырьевым форсункам циклонного реактора 3. На технологическом потоке установлено восемь реакторов мощностью 500 кг/ч по сырью, из которых 5 – 7 работают, остальные находятся в резерве. В реактор подаётся сырьё под давлением 0,8 МПа, сжатый воздух высокого давления (ВВД) для распыления сырья под давлением (0,5 - 0,7 МПа), который подогревается в подогревателе 1. Для поддержания в реакторе рабочей температуры в него подаётся топливо и воздух низкого давления (ВНД), нагретый до 300 - 400 0С в воздухоподогревателе. Процесс в реакторе протекает при температуре 1250 - 1550 0С в зависимости от марки сажи и длится сотые доли секунды. Для прекращения реакции в определённую точку реактора впрыскивается химочищенная вода. Охлаждённая до 650 - 700 0С сажевая смесь поступает из реактора в воздухоподогреватель, затем в холодильник – ороситель 4. Охлаждённая водой до 280 0С сажевая смесь направляется в систему улавливания сажи, состоящую из последовательно установленных (четырёх) циклонов 5 и восьмисекционного рукавного фильтра 6. Сажа, уловленная в циклонах, направляется на гранулирование. Газы из фильтров подаются на установку дожига. Выход сажи в зависимости от качества используемого сырья 42 – 60 % масс. на сырьё.
1- печь беспламенного горения; 2 – фильтр тонкой очистки; 3 – циклонный реактор; 4 – холодильник – ороситель; 5 – циклоны; 6 – рукавные фильтры улавливания сажи; I - сырье; II - воздух высокого давления; III - топливо; IV - сажа; V - отходящие газы; VI – хим. очищенная вода; VII - воздух низкого давления.
Рисунок 5 - Принципиальная технологическая схема производства активной печной сажи