основаниями (или наоборот)

Точка эквивалентности может на­ходиться в нейтральной, кислой или щелочной средах в зависимо­сти от природы титруемых веществ. Для того чтобы правильно выбрать индикатор, нужно знать, как изменяется рН в процессе титрования, вблизи точки эквивалентности, какое значение рН имеет раствор в точке эквивалентности. Чтобы ответить на все эти вопросы прибегают к расчету и построению кривых титрования. Кривые титрования в методе кислотно-основного титрования являются графическим изображением изменения рН раствора при постепенном прибавлении рабочего раствора к определенному количеству исследуемого раствора. Для упрощения вычислений (что не приводит к заметным ошибкам) обычно не учитывают разбавления раствора в процессе его титрования.

Остановимся на методе построения кривых титрования. По­ложим, например, что 100 мл 0,1 н. раствора НС1 титруют 0,1 н. раствором NaOH. Вычислим величины рН раствора в различные моменты титрования. При вычислении рН раствора сильных кис­лот или оснований (поскольку по современным представлениям они ионизированы в растворах практически полностью) концен­трацию ионов Н⁺ (или ОН^-) можно приравнять к общей_концентрации кислоты (или основания).

Для упрощения вычислений, как сказано выше, будем считать, что общий объем раствора при титровании не меняется. В действительности этот объем к концу титрования увеличивается вдвое. Очевидно, ошибка в вычислении величины рН без учета увеличения объема равна lg2, т. е. при­близительно 0,3. Такая ошибка в данном случае на выводах не отразится, и потому с нею можно не считаться.

До начала титрования имеется 0,1 н. раствор НСl, рН кото­рого равен 1. Положим теперь, что_к 100 мл0,1 н. раствора НСl прибавлено 90 мл 0,1 н. раствора NaOH. При этом 0,9 (т. е. 90%) всего количества кислоты будет нейтрализовано. Свободной кислоты останется в 10 раз меньше, чем ее было до начала титрова­ния. А так как изменениями объема пренебрегают, то можно счи­тать, что концентрация свободной кислоты (С_кисл.) станет в 10 раз меньше, чем была вначале, т. е. будет равна 0,01 моль/л.Следова­тельно, рН раствора в этот момент будет приблизительно ра­вен 2.

Если же учесть изменения объема, то , откуда

Когда к титруемому раствору прибавляют 99 млNaOH, кон­центрация свободной НСl уменьшается еще в 10 раз, т. е. до 0,001 моль/л,арН раствора возрастает приблизительно до 3. Так же найдем, что при добавлении 99,9 млNaOH С_кисл понизится до 0,0001 моль/л,а рН возрастает приблизительно до 4.

Когда к 100 млвзятой для титрования НСl прибавляют ровно 100 млраствора NaOH той же нормальности, то в раствор вводят как раз эквивалентное имевшейся кислоте количество щелочи, т. е. достигают точки эквивалентности. В этот момент раствор бу­дет содержать только образующуюся при реакции соль NaCl. По­скольку же последняя не подвергается гидролизу, рН раствора будет равен 7. Именно в этот момент следует заканчивать титро­вание. Однако для того, чтобы получить представление о ходе изменения рН в тех случаях, когда титруют щелочь кислотой, продолжим вычисление вплоть до 100%-ного избытка NaOH.

Положим, что добавлено щелочи на 0,1 млбольше, чем нужно, т. е. 100,1 мл.Поскольку концентрация NaOH такова же, как у НСl, это избыточное количество (0,1 мл)щелочи должно создать такую же концентрацию ОН^--ионов в растворе, какую концентра­цию H⁺-ионов создавал избыток НСl, равный 0,1 мл.

Следовательно, [ОН^-] в этот момент будет равна приблизительно 10^-4, [Н⁺]=10^-10 и рН 10.

Так же найдем, что при затрате 1 млизбытка щелочи [ОН^-]=10^-3, [Н⁺]=10^-11 и рН 11 и т. д.

Полученные результаты сопоставлены в табл.,

Таблица. Изменение рН при титровании 100 мл 0,1 н. раствора НСl 0,1 н. раствором NaOH (или наоборот)

а также пред­ставлены в виде кривой титрования, изображенной на рис.

При построении кривых титрования на оси абсцисс откладывают имеющийся в разные моменты титрования избыток кислоты или щелочи в растворе (в процентах), а на оси ординат - соответствующие им величины рН раствора. Ход кривой слева направо характеризует изменение рН при титровании кислоты щелочью. Наоборот, справа налево - соответствует изменению рН при титровании щелочи кислотой. Для уменьшения размеров рисунка избыток кислоты и щелочи ограничен 10%.

Рассматривая кривую титрования 0,1 н. раствора солянойкислоты 0,1 н. раствором едкого натра, прежде всего замечаем, что точка эквивалентности (отмеченная на кривой черной точкой) совпадает в данном случае с точкой нейтрализации (рН 7).

Далее обращает на себя внимание чрезвычайно резкий скачок рН вблизи конца титрования. В самом деле, в то время как при прибавлении почти всей (99,9 мл)щелочи рН изменяется всего на 3 единицы (от 1 до 4), переход от 0,1 млизбытка кислоты к 0,1 млизбытка щелочи (т. е. 99,9 млдо 100,1 мл прибавленного NaOH) влечет за собой изменение рН на целых 6 единиц (от 4 до 10). Если же, как это обычно бывает на практике, титруют не 100 млраствора, а 25 мл, те указанное изменение рН, отвечающее пони­жению концентрации Н⁺-ионов в миллион раз; происходит от прибавления не 0,2 мл,а 0,2:4 - 0,05 млраствора NaОH. Это ко­личество его соответствует всего 1-2 каплям раствора.

На первый взгляд может показаться, что должен быть употреблен обязательно такой индикатор, окраска которого меняется при рН 7, т. е. как раз в точке эквивалентности данного титрования, например, лакмус или бромтимоловый синий, показатели титрова­ния которых около 7.

Однако если учесть отмеченный выше скачок рН на кривой титрования, то станет ясно, что с таким же успехом можно было бы применить, например, метиловый оранжевый, хотя с ним тит­рование заканчивают не при рН 7, а при рН 4, или фенолфта­леин, так как при прибавлении 0,1 млизбытка 0,1 н. раствора NaOH, рН раствора будет 10.

Из всего этого нетрудно вывести основное правило выбора инди­катора: