Титрование слабых кислот сильными основаниями

Перейдем теперь ктитрованию слабых кислот сильными осно­ваниями. При вычислении рН, очевидно, уже нельзя концентрацию Н⁺-ионов приравнивать к общей концентрации кислоты в растворе, так как главная масса ее присутствует в виде неионизированных молекул и только незначительная часть ионизирует с образованием Н⁺.

Поэтому при вычислении рН здесь исходят из уравнения кон­станты ионизации соответствующей слабой кислоты. Для расчета кривой титрования необходимо вывести три формулы:

• расчет [Н⁺] (рН) до титрования, т. е. в растворе слабой кислоты;
• рас­чет [Н⁺] (рН) в процессе титрования, когда в растворе присутствует слабая кислота и ее соль;
• расчет [Н⁺] (рН) в точке эквивалентности, когда в растворе находится только соль слабой кислоты и сильного основания.

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O

Прежде всего рассчитаем [Н⁺] и рН в растворе слабой кислоты НАn по формуле:

Pасчет [Н⁺] (рН) в процессе титрования, когда в растворе присутствует слабая кислота и ее соль:

Приведем теперь формулу для расчета [Н⁺] и рН в точке эквивалентности, когда в растворе присутствует соль МеАn, образованная слабой кислотой и сильным основанием. Формула расчета рН в точ­ке эквивалентности:

Рассмотрим в качестве примера титрование уксусной кислоты щелочью. Допустим, что 100 мл0,1 н. раствора СН₃СООН титруют 0,1 н. раствором NaOH. Поскольку ,

По форму­ле находим:

Такова величина рН 0,1 н. раствора уксусной кислоты, соответствующая начальной точке кривой титрования. Перейдем к расчету значений рН в процессе титрования СН₃СООН.

Прежде всего рассчитаем, какова будет величина рН раствора в тот момент, когда оттитровано 50% уксусной кислоты (т. е. к раствору прибавлено вдвое меньше щелочи, чем требуется по уравнению реакции, именно 50 млщелочи на 100 мл кислоты). Оттитрованная часть кислоты превратилась в соль. Поэтому отношение С_кисл:С_соли равно отношению числа миллилитров неоттитрован­ной кислоты к числу миллилитров оттитрованной кислоты (или к равному ему числу миллилитров прибавленной щелочи). Следовательно, в данный момент

Таким образом, в тот момент, когда оттитрована как раз половина всей слабой кислоты, рН раствора равен рK_кисл. Нужно отметить, что в процессе титрования раствор до точки эквивалентности является буферной смесью (кислота+соль кислоты), что определяет медленное и постепенное изменение рН в процессе титрования.

Особый практический интерес представляет область скачка на кривой титрования. Она лежит в пределах значений рН от момента, когда оставалось 0,1 мл неоттитрованной свободной уксусной кислоты, до момента, когда прибавлено 0,1 млизбытка щелочи. Следовательно, для момента начала скачка

Вычислим по формуле

рН в точке эквивалентности при тит­ровании 0,1 н. раствора СН₃СООН 0,1 н. раствором NaОН (или на­оборот). Так как изменением объема при титровании пренебрегают, концентрацию соли (С_соли) считаем равной начальной концентра­ции кислоты, т. е. 0,1 М. Следовательно

Переходим теперь к вычислению рН для тех моментов титро­вания, когда к раствору прибавлен избыток NаОН. Последний присутствует в растворе вместе с образовавшейся при реакции солью СН₃СООNа, растворы ко­торой имеют щелочную реакцию и поэтому, казалось бы, должны повышать создаваемый рН. В дей­ствительности повышение на­столько незначительно, что с ним можно не считаться. Другими словами, можно принять, что ве­личина рН определяется исклю­чительно присутствующей в растворе свободной щелочью NаОН,. т. е. концентрацию ОН^- можно считать равной общей концентра­ции NаОН. В конце скачка избы­ток NаОН равен 0,1 мл0,1 н. рас­твора в объеме 100 мл.

На основании полученных данных строим, как обычно, кривую титрования.

Кривая титрования 0,1н раствора CH₃COOH 0,1н раствором NaOH

Таблица. Изменение рН при титровании 100 мл 0,1 н. раствора СН₃СООН 0,1 н. раствором NaOH (или наоборот)

Прибавлено NaOH, мл	Избыток, мл	Скисл./Сщел.	Вычисления	рН
кислоты	щелочи
		-	-		2,88
2,0		-	98,2		3,07
15,0		-	85/15		4,01
31,0		-	69/31		4,41
50,0		-	50/50		4,76
90,0		-	10/90		5,71
99,0	1,0	-	1/99		6,76
99,9	0,1	-	0,1/99,0		7,76
(точка экв.)	-	-	-		8,88
100,1	-	0,1	-	[OH-]=10-4; [H+]=10-10
101,0	-	1,0	-	[OH-]=10-3; [H+]=10-11
110,0	-		-	[OH-]=10-2; [H+]=10-12
200,0	-		-	[OH-]=10-1; [H+]=10-13

Сравнивая эту кривую с кривой титрования 0,1 н. раствора НСl, видим, что:

• точка эквивалентности уже не совпадает здесь, как в случае НСl, со значением рН=7, а находится в области рН>7, именно при рН 8,88;

• скачок рН на кривой титрования меньше, чем при титровании НСl, а именно находится в области от рН=7,76 (при 0,1 млизбытка кислоты) до рН=10 (при 0,1 млизбытка щелочи);

• при титровании уксусной кислоты из четырех наиболее употребительных индикаторов может быть применен только один фенолфталеин. Что касается метилового оранжевого, то окраска его, отвечающая рН 4, появляется в тот момент, когда от­титровано всего 15% от общего количества СН₃СООН. Ясно, что применение этого индикатора при титровании уксусной кислоты неприемлемо.

Причина отмеченного выше уменьшения скачка на кривой титрования уксусной кислоты по сравнению с кривой титрования соляной кислоты заключается в следующем: СН₃СООН как слабая кислота создает в растворе гораздо меньшую концентрацию Н⁺, чем НСl. Поэтому и скачок на кривой титрования начинается здесь при более высоком значении рН (7,76), чем для НС1 (рН 4). Окан­чивается же он в обоих случаях оди­наково (при рН 10), так как титруют одним и тем же раствором щелочи.

Из сказанного следует, что чем сла­бее титруемая кислота, тем меньше становится скачок рН кривой титрова­ния. Это иллюстрируется рис., из которого видно, что при K=10^-9 скачок исчезает совершенно. Следова­тельно, титрование подобных очень слабых кислот в водных растворах ни с одним из индикаторов невозможно.

Связь между константой ионизации титруемой кислоты и величиной скачка на кривой титрования