Первый закон термодинамики.

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

(ОСНОВЫХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ)

В данной теме будут рассмотрены вопросы, касающиеся:

1) энергетических эффектов, которыми сопровождаются химические и физико-химические процессы;

2) направления самопроизвольного протекания химических реакций.

Основные определения и понятия.

Объектом изучения термодинамики является термодинамическая система ‑ это совокупность тел, мысленно выделенная из пространства, в которой возможен массо- и теплообмен между всеми ее составными частями.

По характеру взаимодействия с окружающей средой системы бывают:

1) изолированные - между системой и окружающей средой отсутствует обмен энергией и веществом;

2) закрытые - система и окружающая среда могут обмениваться между собой энергией без массообмена;

3) открытые - между системой и окружающей средой имеется обмен и веществом и энергией.

Состояние системы принято характеризовать термодинамическими параметрами (свойствами системы), которые подразделяют на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные свойства не зависят от массы или количества вещества в системе (температура, давление, концентрация), а экстенсивные, наоборот, зависят от количества или массы вещества. К последним относятся, например, объем, энергия и др. При изменении хотя бы одного из своих параметров система переходит в другое состояние. Переход системы из начального состояния (состояние № 1) в конечное (состояние № 2) называется термодинамическим процессом. Если термодинамический процесс протекает при постоянстве какого-либо параметра, то его называют:

- изобарическим (р = const);

- изохорическим (V = const);

- изотермическим (T = const);

- адиабатическим (нет обмена теплотой или q = 0).

Для термодинамического описания системы принято использовать функции состояния - это какая-либо физическая величина, значение которой однозначно определяется термодинамическими свойствами системы. К особым свойствам функций состояния относят их независимость от пути (способа) достижения данного состояния.

Любая система обладает определенным запасом энергии, которую называют внутренней энергией U. Внутренняя энергия включает в себя энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерную и другие виды энергий, кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения. Количественный учет всех составляющих внутренней энергии невозможен, но для термодинамического анализа системы достаточно знать лишь изменение внутренней энергии при переходе системы из начального состояния в конечное

D U = U ₂ - U ₁ .

Величина D U является функцией состояния системы. Значение D U положительно (D U > 0), если внутренняя энергия системы возрастает.

Изменение внутренней энергии в каком-либо процессе связано с об­меном энергией в форме теплоты q и работы А между системой и внешней средой.

Теплота q – это мера энергии, передаваемая от одного тела к другому за счет разницы температур путем теплопроводности или излуче­ния.

Работа А представляет собой ту энергию, которая передается от те­ла к телу за счет перемещения массы под действием силы.

Положительной (А > 0) считается работа, совершаемая системой против внешних сил, а q > 0 в том случае, если тепло сообщается системе извне. Теплота и работа, в отличие от внутренней энергии, не является функциями состояния, так как их значения зависят от способа проведения процесса. Их называют функциями процесса.

Единица изме­рения U, А и q в системе СИ – Джоуль (Дж). Поскольку значения данных ве­личин зависятот количества вещества в системе, их принято относить к единице количества вещества – Дж/моль. Используется также кратная единица – кДж/моль. Кроме Джоуля до сих пор применяется устаревшая система единиц колическтва энергии – каллория (кал). Пересчет энергии из Дж в кал следует вести по формуле

1 кал = 4,184 Дж.

Первый закон термодинамики.

В ходе процессов, протекающих в изолированных системах, выполняется первый закон термодинамики: вся сообщенная системе теплота q расходуется на увеличение внутренней энергии системы D U и на совершение работы против внешних сил А

q = D U + А.

Если на систему не действуют никакие другие силы, кроме постоянного внешнего давления, то при протекании химического процесса единственным видом работы является работа расширения

А = p× D V.

В этом случае первый закон термодинамики примет вид

q_p = D U + p× D V,

где q_p - теплота изобарического процесса.

Запишем более подробно

q_p = U₂ - U₁ + pV₂ - pV₁ = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁).

Введем новую функцию состояния H = U + pV, называемую энтальпия. Тогда первый закон термодинамики для изобарического процесса можно записать следующим образом

q_p = H₂ - H₁ = D H.

Для изохорического процесса работа расширения системы равна нулю, следовательно, первый закон термодинамики в этом случае будет выражаться уравнением

q_V = D U,

где q_V - теплота изохорического процесса.

Для химических реакций изменение внутренней энергии и изменение энтальпии связаны между собой соотношением

D U = D H - D n×R×T,

где D n - изменение числа моль газообразных веществ в реакции, моль; T - температура, К; R = 8,314 .

Термохимия.

Термохимия - область науки, изучающая тепловые эффекты, которыми сопровождаются химические реакции.

Тепловым эффектом химической реакции Q называют количество теплоты, которое поглощается или выделяется при полном необратимом протекании реакции в изобарно-изотермических (обозночается Q_P) или изохорно-изотермических условиях (обозночается Q_V).

Если в результате реакции теплота выделяется во внешнюю среду, то тепловой эффект Q считается положительным, а реакцию называют экзотермической. При протекании процесса с поглощением теплоты реакцию называют эндотермической, а Q считается отрицательным. Согласно принятой системе знаков, между Q и q должно выполняться следующее соотношение

Q = – q.

Из первого закона термодинамики следует, что тепловой эффект реакции является функцией состояния системы, то есть не зависит от способа осуществления реакции. Математически это отражается уравнениями

Q_V = – q_V = – D U; Q_P = – q_p = – D H.

Основным законом термохимии является закон Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, то есть числа и характера промежуточных стадий, а зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Исторически закон Гесса был сформулирован раньше первого закона термодинамики. Поясним закон Гесса на примере образования диоксида углерода.

СО₂ может быть получен двумя способами

I способ: С + О₂ = СО₂ + Q ₁;

II способ: 1) С + О₂ = СО + Q ₂; 2) СО + О₂ = СО₂ + Q ₃.

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО₂ по I и II способу должны быть равны, то есть

Q ₁ = Q ₂ + Q ₃.

Уравнение химической реакции, записанное с указанием его теплового эффекта, называется термохимическим уравнением. Такие уравнения имеют ряд особенностей:

1) указывается фазовое состояние или полиморфная модификация веществ, кроме очевидных случаев (г - газовое, ж - жидкое, к - кристаллическое, т - твердое, р - растворенное и др.);

2) допускаются дробные коэффициенты перед веществами;

3) имеется возможность производить с уравнениями некоторые алгебраические операции (сложение, вычитание, деление или умножение на целое число).

В термохимических уравнениях тепловой эффект принято записывать либо непосредственно в уравнении реакции, например:

Н_{2, г} + О_{2, г} = Н₂О_ж + Q_P кДж

либо после уравнения Н_{2, г} + О_{2, г} = Н₂О_ж, D Н = – Q_P .

Последняя форма записи употребляется чаще, поэтому в дальнейшем будет использоваться только такая форма записи.

Для удобства тепловые эффекты различных процессов определяют при одинаковых условиях: давлении 101325 Па и температуре 298 К. Такие условия называются стандартными, а соответствующим им тепловой эффект - стандартным тепловым эффектом. Стандартные тепловые эффекты обозначают D H (D U ).

 

Следствия закона Гесса.

 

Из закона Гесса вытекает несколько важных следствий. Рассмотрим некоторые из них.

Следствие 1: теплота, выделяющаяся при образовании вещества, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же его количества на исходные составные части (иначе это закон Лавуазье-Лапласа). Это означает, что, например, для реакций

СаСО_{3, т} = СаО_т + СО_{2, г}, D Н ₁;

СаО_т + СО_{2, г} = СаСО_{3, т}, D Н ₂

при одинаковых температурах будет выполняться соотношение

D Н ₁ = – D Н ₂.

Следствие 2: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Для реакции общего вида

a A + b B = d D + f F

данное следствие означает

D Н = d D Н (D) + f D Н (F) – a D Н (A) – b D Н (B).

Энтальпией образования вещества D Н называют изменение энтальпии реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ. Если энтальпия образования вещества определена при стандартных условиях, то ее называют стандартная энтальпия образования вещества и обозначают D Н .

Для большинства веществ D Н определены и приводятся в справочной литературе. Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, приняты равными нулю. Например, устойчивой модификацией углерода при стандартных условиях является графит, а неустойчивой - алмаз, поэтому

D Н (С_графит) = 0, а D Н (С_алмаз) = 1,9 .

Следствие 3: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Или математически для реакции вида a A + b B = d D + f F

D Н = a D Н (A) + b D Н (B) – d D Н (D) – f D Н (F).

Энтальпией сгорания вещества D Н называют изменение энтальпии реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов. Значения энтальпий сгорания веществ имеются в справочной литературе. D Н для высших оксидов равно нулю.

С помощью термохимических расчетов можно определить энергетические эффекты многих процессов: энергию образования химической связи, энергию кристаллической решетки, энергию межмолекулярного взаимодействия, энтальпию растворения и сольватации, энтальпию фазовых переходов и т.д.