Характеристика элементов подгруппы скандия.

 

1. Элементы подгруппы скандия: Sc, Y, La.

2. Лантаноиды (редкоземельные элементы).

3. Актиний и актиноиды.

 

Элементы подгруппы скандия объединяет с типическими элементами и элементами подгруппы Ga наличие 3-х валентных электронов. Общая электронная формула элементов подгруппы скандия: (n – 1)d¹ns².

В состоянии Э³⁺ элементы подгруппы скандия имеют электронную конфигурацию благородных газов, поэтому наблюдается горизонтальная аналогия с щелочно-земельными элементами, например, в характере оксидообразования, в поведении гидроксидов и т.д. Но химия Sc имеет свои особенности, причем химия скандия сильно отличается от химии элементов подгруппы.

Для лантаноидов и актиноидов характерно заполнение f-орбиталей. Это приводит к тому, что элементы проявляют степени окисления +2, +3 и +4.

 

Скандий, Иттрий, Лантан.

 

Скандий не является редким элементом и встречается в природе также часто как мышьяк и в два раза чаще, чем бор, но богатых месторождений не образует. В природе содержат собственные минералы:

ScPO₄·2H₂O – стеретит

Sc₂Si₂O₇ - тортвейтит

Кроме того, скандий встречается как примесь в касситерите SnO₂, вольфрамите (Mn,Fe)WO₄, урановых рудах и др.

Y встречается в природе в виде смешанных минералов, включающих лантаноиды, которые содержатся в земной коре в рассеянном состоянии. Лантан содержится в земной коре в количествах больших, чем свинец, но собственных минералов практически не образует. С этим связано и название элементов – “редкие земли” или “редко-земельные элементы”. Основной источник лантаноидов – минерал “монацитовый песок” LaPO₄·Th₃(PO₄)₄. Разделить лантаноиды очень трудно, так как они очень близки по свойствам.

 

Получение.

Для получения скандия его переводят в ScF₃, который кальцийтермическим методом восстанавливают до металла.

ScF₃ + Ca Sc + CaF₂

Рафинируют скандий перегонкой в вакууме.

Лантан, иттрий и лантаноиды получают электролизом расплава соответствующих хлоридов, так как по активности лантаноиды близки к щелочным и щелочно-земельным металлам.

 

Физические свойства.

В свободном состоянии элементы подгруппы скандия – металлы со сравнительно высокими температурами плавления. Например, t⁰_плавл. Sc = 1539⁰С. Металлические свойства выражены более резко, чем у элементов подгруппы Ga.

 

Химические свойства.

В химическом отношении элементы подгруппы скандия - активные металлы. Они находятся в начале ряда напряжений. Их активность и металлические свойства возрастают от Sc к La.

Лантан при малом нагревании разлагает воду

2La + 6H₂O = 2La(OH)₃ + 3H₂↑

Sc и Y из-за образования оксидной пленки менее реакционноспособны по отношению к воде.

Sc, Y и La легко разлагается кислотами.

2Э + 6Н⁺ + nH₂O → 2[Э(Н₂О)_n]³⁺ + 3H₂↑

Координационное число Sc = 6;

Координационное число Y, La = 8, 9.

Если для Al, Ga, In – постоянным является координационное число 6, то в подгруппе скандия к.ч. – переменное и сравнительно высокое, по величине более характерное для щелочных металлов.

Элементы подгруппы скандия легко растворяются в разбавленной азотной кислоте:

8Э + 3NO₃^- + 16H⁺ = 8Э³⁺ + 3NH₄⁺ + 2H₂O

Эта реакция подтверждает высокую активность металлов (образуется ион аммония).

 

Различия в свойствах Sc и лантаноидов (III).

1. Sc образует квасцы типа K₂SO₄·Sc₂(SO₄)₃·nH₂O, не растворимые в растворе K₂SO₄. Подобной не растворимостью обладают фториды скандия во фториде калия, тартрат скандия в тартрате аммония и гидрофосфат скандия в гидрофосфате натрия.

2. Образует Sc(NCS)₃ желтого цвета, который можно экстрагировать эфиром.

3. В отличие от лантаноидов Sc в виде хелата с оксихинолином можно количественное перевести в хлороформ. Ацетилацетонат Sc возгоняется при 200⁰С, а ацетилацетонаты лантаноидов разлагаются.

4. Sc образует гидратированный оксид Sc₂O₃ ·nH₂O, известно ScO(OH) аналогичен по структуре AlO(OH) (диаспор), также ScO(OH) хорошо растворяется в концентрированной щелочи NaOH и кристаллизуется Na₃[Sc(OH)₆] ·2H₂O, которое сильно гидролизуется в недостатке щелочи. У скандия более выражены основные свойства, чем у Al, но менее чем у La и др.

Соль сильно гидролизуется. Вместо лития может быть любой щелочной металл.

 

Соединения Sc, Y, La.

 

Элементы подгруппы скандия образуют соединения состава Э₂О₃, Э(ОН)₃, и соли содержащие катион Э³⁺.

Для оксида скандия Sc₂O₃ и гидроксида Sc(OH)₃ характерны слабо выраженные амфотерные свойства. Например, при сплавлении гидроксида скандия со щелочью идет реакция

Sc(OH)₃ + KOH = KScO₂ + 2H₂O

Оксиды нерастворимы в воде, но с водой взаимодействуют. Также не растворимы гидроксиды. Это отличает элементы подгруппы скандия от щелочных металлов. При этом, подобно алюминию, образуются неорганические полимеры, которые трудно растворимы в воде, но степень диссоциации гидроксидов возрастает от скандия к лантану. Наивысшая степень диссоциации у лантана (сравнимая с NaOH, KOH). Т.о., гидроксиды элементов подгруппы скандия можно получить реакцией обмена.

Гидроксиды хорошо растворимы в кислотах:

Э(ОН)₃ + 3Н⁺ + nH₂O → [Э(Н₂О)_n]³⁺, где n = 6, …, 9

Фториды и фосфаты – трудно растворимые соли, поэтому в природе содержатся минералы-фосфаты.

Подобно Na₂CO₃, La₂(CO₃)₃ не разлагается при прокаливании, так как лантан – сильное основание.

Для элементов подгруппы скандия свойственно образование комплексных соединений:

ЭF₃¯ + 3KF = K₃[ЭF₆]_{(растворимая соль)}, эти свойства подобны Al.

 

Также подобно Al, элементы образуют двойные соли, состава: Э₂(SO₄)₃·M₂SO₄·24H₂O, где М = K⁺, Na⁺, Cs и др.

Карбонаты растворяются в карбонатах щелочных металлов с образованием комплексной соли:

Э₂(СО₃)₃ + К₂СО₃ = 2К[Э(CO₃)₂]

Следовательно, труднорастворимые соли за счет комплексообразования переходят в раствор. Подобные свойства характерны для Al, элементов подгруппы Ga и Ве.

Т.о. элементы подгруппы скандия занимают промежуточное положение по свойствам между s- и р-элементами.

 

 

Лантаноиды.

 

Лантаноиды – это отдельное семейство химических элементов, так называемые f-элементы. Электронное строение внешних уровней подобно атомам элементов подгруппы скандия, но идет заполнение f-орбиталей электронами: … 4fⁿ 5s²5p⁶5d¹6s². Т.о. идет заполнение электронами 3-го снаружи слоя.

Лантаноиды были открыты в скандинавских странах. По распространенности они соответствуют I, Sb, Cu, но за ними закрепилось название редкоземельные элементы. Обнаружено было 250 минералов, содержащих лантаноиды, но содержание этих элементов в минералах не значительно, т.е при большом содержании в земной коре они являются распыленными элементами.

Химия лантаноидов очень близка, это приводит к сложностям в их разделении.

Лантаноиды делят на две подгруппы (семейства):

1. семейство церия включает 7 элементов: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd;

2. семейство тербия включает 7 элементов: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Такое деление связано со строением электронных оболочек и состоянием стабильности f¹⁴ конфигурации и промежуточной стабильности f⁷ конфигурации. Деление на семейства подтверждается и окраской ионов лантаноидов в степени окисления +3, которая наиболее характерна для всех лантаноидов.

La³⁺ - бесцветный - Gd³⁺

Ce³⁺ - бесцветный - Tb³⁺

Pr³⁺ - желто-зеленый - Dy³⁺

Nd³⁺ - красно-фиолетовый - Ho³⁺ - коричнево-желтый

Pm³⁺ - розовый - Er³⁺

Sm³⁺ - желтый - Tm³⁺ - бледно-зеленый

Eu³⁺ - бесцветный - Yb³⁺ - Lu³⁺

Для лантаноидов характерно образование соединений в степенях окисления +2, +3, +4.

 

Получение.

Первоначально минералы переводят в оксиды, затем в хлориды и электролизом расплава получают свободные металлы. Их разделение основано на ионно-обменном действии. При этом образуются комплексные соединения, соблюдается рН среды, реакции проводятся при определенной температуре. В результате проводят отделение соли одного элемента от солей других элементов.

 

Физические свойства.

Редкоземельные элементы являются тугоплавкими металлами, серебристого цвета, кроме Nd и Pr, которые желтого цвета. Ковкие, не очень твердые, по электропроводности близки к ртути.

Анализ физических параметров показывает монотонное изменение этих свойств. Это связанно с лантаноидным сжатием, которое связано с электростатическим отталкиванием между электронами внешних оболочек и электронами f-орбиталей. Это отталкивание (экранирование) электронов приводит к уменьшению радиуса атома с увеличением количества электронов.

 

Химические свойства.

Лантаноиды очень активные металлы. По химической активности уступают только щелочным и щелочноземельным металлам.

По активности соответствуют лантану. На воздухе сгорают, при этом образуются как оксиды, так и нитриды:

4Э + 3О₂ = 2Э₂О₃ и 2Э + N₂ = 2ЭN

Подобно лантану они разлагают воду. Самая высокая активность присуща церию. Он самовоспламеняется на воздухе, второе название – пирофорный порошок. При окислении образуется оксид церия (IV):

Се + О₂ = СеО₂

В общем, при взаимодействии с галогенами, кремнием, углеродом, бором образуют соответствующие бинарные соединения в степени окисления +3.

Лантаноиды образуют интерметаллические соединения (соединения переменного состава).

Простые вещества взаимодействуют почти со всеми кислотами, за исключением плавиковой и фосфорной кислот. Реакции идут аналогично лантану.

Лантаноиды находят применение в вакуумной технике, так как они поглощают газообразные вещества; в качестве легирующих добавок; катализаторов в органическом синтезе; также применяется в радиоэлектронной промышленности.

 

Соединения лантаноидов.

 

Редкоземельные элементы (РЗЭ) образуют как простые неорганические соединения, так и комплексные.

В комплексных соединениях для них характерно образование структур с координационным числом 9 – 12. Это связано с тем, что в образовании химической связи участвуют не только s, p, d-электроны, но и f-электроны. Участие f-электронов в образовании связи обуславливает f – f переходы, что придает соединения лантаноидов различную яркую окраску.

+3

Редкоземельные элементы в этой степени окисления образуют тугоплавкие оксиды, гидроксиды и соли. Химия этих элементов подобна химии La.

Гидроксиды являются труднорастворимыми основаниями. Оксиды Э₂О₃ и гидроксиды Э(ОН)₃ растворяются только в HCl и в HNO₃. При прокаливании оксиды и гидроксиды теряют химическую активность.

Э₂О₃ + HCl → ЭCl₃ + H₂О