1. Элементы подгруппы скандия: Sc, Y, La.
2. Лантаноиды (редкоземельные элементы).
3. Актиний и актиноиды.
Элементы подгруппы скандия объединяет с типическими элементами и элементами подгруппы Ga наличие 3-х валентных электронов. Общая электронная формула элементов подгруппы скандия: (n – 1)d1ns2.
В состоянии Э3+ элементы подгруппы скандия имеют электронную конфигурацию благородных газов, поэтому наблюдается горизонтальная аналогия с щелочно-земельными элементами, например, в характере оксидообразования, в поведении гидроксидов и т.д. Но химия Sc имеет свои особенности, причем химия скандия сильно отличается от химии элементов подгруппы.
Для лантаноидов и актиноидов характерно заполнение f-орбиталей. Это приводит к тому, что элементы проявляют степени окисления +2, +3 и +4.
Скандий, Иттрий, Лантан.
Скандий не является редким элементом и встречается в природе также часто как мышьяк и в два раза чаще, чем бор, но богатых месторождений не образует. В природе содержат собственные минералы:
ScPO4·2H2O – стеретит
Sc2Si2O7 - тортвейтит
Кроме того, скандий встречается как примесь в касситерите SnO2, вольфрамите (Mn,Fe)WO4, урановых рудах и др.
Y встречается в природе в виде смешанных минералов, включающих лантаноиды, которые содержатся в земной коре в рассеянном состоянии. Лантан содержится в земной коре в количествах больших, чем свинец, но собственных минералов практически не образует. С этим связано и название элементов – “редкие земли” или “редко-земельные элементы”. Основной источник лантаноидов – минерал “монацитовый песок” LaPO4·Th3(PO4)4. Разделить лантаноиды очень трудно, так как они очень близки по свойствам.
Получение.
Для получения скандия его переводят в ScF3, который кальцийтермическим методом восстанавливают до металла.
ScF3 + Ca 
Sc + CaF2
Рафинируют скандий перегонкой в вакууме.
Лантан, иттрий и лантаноиды получают электролизом расплава соответствующих хлоридов, так как по активности лантаноиды близки к щелочным и щелочно-земельным металлам.
Физические свойства.
В свободном состоянии элементы подгруппы скандия – металлы со сравнительно высокими температурами плавления. Например, t0плавл. Sc = 15390С. Металлические свойства выражены более резко, чем у элементов подгруппы Ga.
Химические свойства.
В химическом отношении элементы подгруппы скандия - активные металлы. Они находятся в начале ряда напряжений. Их активность и металлические свойства возрастают от Sc к La.
Лантан при малом нагревании разлагает воду
2La + 6H2O = 2La(OH)3 + 3H2↑
Sc и Y из-за образования оксидной пленки менее реакционноспособны по отношению к воде.
Sc, Y и La легко разлагается кислотами.
2Э + 6Н+ + nH2O → 2[Э(Н2О)n]3+ + 3H2↑
Координационное число Sc = 6;
Координационное число Y, La = 8, 9.
Если для Al, Ga, In – постоянным является координационное число 6, то в подгруппе скандия к.ч. – переменное и сравнительно высокое, по величине более характерное для щелочных металлов.
Элементы подгруппы скандия легко растворяются в разбавленной азотной кислоте:
8Э + 3NO3- + 16H+ = 8Э3+ + 3NH4+ + 2H2O
Эта реакция подтверждает высокую активность металлов (образуется ион аммония).
Различия в свойствах Sc и лантаноидов (III).
1. Sc образует квасцы типа K2SO4·Sc2(SO4)3·nH2O, не растворимые в растворе K2SO4. Подобной не растворимостью обладают фториды скандия во фториде калия, тартрат скандия в тартрате аммония и гидрофосфат скандия в гидрофосфате натрия.
2. Образует Sc(NCS)3 желтого цвета, который можно экстрагировать эфиром.
3. В отличие от лантаноидов Sc в виде хелата с оксихинолином можно количественное перевести в хлороформ. Ацетилацетонат Sc возгоняется при 2000С, а ацетилацетонаты лантаноидов разлагаются.
4. Sc образует гидратированный оксид Sc2O3 ·nH2O, известно ScO(OH) аналогичен по структуре AlO(OH) (диаспор), также ScO(OH) хорошо растворяется в концентрированной щелочи NaOH и кристаллизуется Na3[Sc(OH)6] ·2H2O, которое сильно гидролизуется в недостатке щелочи. У скандия более выражены основные свойства, чем у Al, но менее чем у La и др.
Соль сильно гидролизуется. Вместо лития может быть любой щелочной металл.
Соединения Sc, Y, La.
Элементы подгруппы скандия образуют соединения состава Э2О3, Э(ОН)3, и соли содержащие катион Э3+.
Для оксида скандия Sc2O3 и гидроксида Sc(OH)3 характерны слабо выраженные амфотерные свойства. Например, при сплавлении гидроксида скандия со щелочью идет реакция
Sc(OH)3 + KOH = KScO2 + 2H2O
Оксиды нерастворимы в воде, но с водой взаимодействуют. Также не растворимы гидроксиды. Это отличает элементы подгруппы скандия от щелочных металлов. При этом, подобно алюминию, образуются неорганические полимеры, которые трудно растворимы в воде, но степень диссоциации гидроксидов возрастает от скандия к лантану. Наивысшая степень диссоциации у лантана (сравнимая с NaOH, KOH). Т.о., гидроксиды элементов подгруппы скандия можно получить реакцией обмена.
Гидроксиды хорошо растворимы в кислотах:
Э(ОН)3 + 3Н+ + nH2O → [Э(Н2О)n]3+, где n = 6, …, 9
Фториды и фосфаты – трудно растворимые соли, поэтому в природе содержатся минералы-фосфаты.
Подобно Na2CO3, La2(CO3)3 не разлагается при прокаливании, так как лантан – сильное основание.
Для элементов подгруппы скандия свойственно образование комплексных соединений:
ЭF3¯ + 3KF = K3[ЭF6](растворимая соль), эти свойства подобны Al.
Также подобно Al, элементы образуют двойные соли, состава: Э2(SO4)3·M2SO4·24H2O, где М = K+, Na+, Cs и др.
Карбонаты растворяются в карбонатах щелочных металлов с образованием комплексной соли:
Э2(СО3)3 + К2СО3 = 2К[Э(CO3)2]
Следовательно, труднорастворимые соли за счет комплексообразования переходят в раствор. Подобные свойства характерны для Al, элементов подгруппы Ga и Ве.
Т.о. элементы подгруппы скандия занимают промежуточное положение по свойствам между s- и р-элементами.
Лантаноиды.
Лантаноиды – это отдельное семейство химических элементов, так называемые f-элементы. Электронное строение внешних уровней подобно атомам элементов подгруппы скандия, но идет заполнение f-орбиталей электронами: … 4fn 5s25p65d16s2. Т.о. идет заполнение электронами 3-го снаружи слоя.
Лантаноиды были открыты в скандинавских странах. По распространенности они соответствуют I, Sb, Cu, но за ними закрепилось название редкоземельные элементы. Обнаружено было 250 минералов, содержащих лантаноиды, но содержание этих элементов в минералах не значительно, т.е при большом содержании в земной коре они являются распыленными элементами.
Химия лантаноидов очень близка, это приводит к сложностям в их разделении.
Лантаноиды делят на две подгруппы (семейства):
1. семейство церия включает 7 элементов: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd;
2. семейство тербия включает 7 элементов: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
Такое деление связано со строением электронных оболочек и состоянием стабильности f14 конфигурации и промежуточной стабильности f7 конфигурации. Деление на семейства подтверждается и окраской ионов лантаноидов в степени окисления +3, которая наиболее характерна для всех лантаноидов.
La3+ - бесцветный - Gd3+
Ce3+ - бесцветный - Tb3+
Pr3+ - желто-зеленый - Dy3+
Nd3+ - красно-фиолетовый - Ho3+ - коричнево-желтый
Pm3+ - розовый - Er3+
Sm3+ - желтый - Tm3+ - бледно-зеленый
Eu3+ - бесцветный - Yb3+ - Lu3+
Для лантаноидов характерно образование соединений в степенях окисления +2, +3, +4.
Получение.
Первоначально минералы переводят в оксиды, затем в хлориды и электролизом расплава получают свободные металлы. Их разделение основано на ионно-обменном действии. При этом образуются комплексные соединения, соблюдается рН среды, реакции проводятся при определенной температуре. В результате проводят отделение соли одного элемента от солей других элементов.
Физические свойства.
Редкоземельные элементы являются тугоплавкими металлами, серебристого цвета, кроме Nd и Pr, которые желтого цвета. Ковкие, не очень твердые, по электропроводности близки к ртути.
Анализ физических параметров показывает монотонное изменение этих свойств. Это связанно с лантаноидным сжатием, которое связано с электростатическим отталкиванием между электронами внешних оболочек и электронами f-орбиталей. Это отталкивание (экранирование) электронов приводит к уменьшению радиуса атома с увеличением количества электронов.
Химические свойства.
Лантаноиды очень активные металлы. По химической активности уступают только щелочным и щелочноземельным металлам.
По активности соответствуют лантану. На воздухе сгорают, при этом образуются как оксиды, так и нитриды:
4Э + 3О2 = 2Э2О3 и 2Э + N2 = 2ЭN
Подобно лантану они разлагают воду. Самая высокая активность присуща церию. Он самовоспламеняется на воздухе, второе название – пирофорный порошок. При окислении образуется оксид церия (IV):
Се + О2 = СеО2
В общем, при взаимодействии с галогенами, кремнием, углеродом, бором образуют соответствующие бинарные соединения в степени окисления +3.
Лантаноиды образуют интерметаллические соединения (соединения переменного состава).
Простые вещества взаимодействуют почти со всеми кислотами, за исключением плавиковой и фосфорной кислот. Реакции идут аналогично лантану.
Лантаноиды находят применение в вакуумной технике, так как они поглощают газообразные вещества; в качестве легирующих добавок; катализаторов в органическом синтезе; также применяется в радиоэлектронной промышленности.
Соединения лантаноидов.
Редкоземельные элементы (РЗЭ) образуют как простые неорганические соединения, так и комплексные.
В комплексных соединениях для них характерно образование структур с координационным числом 9 – 12. Это связано с тем, что в образовании химической связи участвуют не только s, p, d-электроны, но и f-электроны. Участие f-электронов в образовании связи обуславливает f – f переходы, что придает соединения лантаноидов различную яркую окраску.
+3
Редкоземельные элементы в этой степени окисления образуют тугоплавкие оксиды, гидроксиды и соли. Химия этих элементов подобна химии La.
Гидроксиды являются труднорастворимыми основаниями. Оксиды Э2О3 и гидроксиды Э(ОН)3 растворяются только в HCl и в HNO3. При прокаливании оксиды и гидроксиды теряют химическую активность.
Э2О3 + HCl → ЭCl3 + H2О