Радиационная химия и радиобиология.

Вводные замечания. В первую очередь нас интересуют эф­фекты облучения, и поэтому мы не будем рассматривать (см. [4], [35]) образование внутриоболочечных вакансий в веществах с включенными радиоактивными ядрами. Однако последствия образо­вания внутриоболочечной вакансии, по существу, не зависят от пути ее образования. Мы уже обсуждали некоторые наблюдаемые и предсказываемые эффекты, вызываемые внутриоболочечными вакансиями, созданными облучением, а также некоторые теоре­тические значения выходов испускания электронов с внутренних оболочек. В следующем разделе мы обсудим их более подробно.

Вода. В 1950 г. Платцман представил результаты вычислений, касающихся вырывания электронов с внутренних оболочек про­тонами в воде. Его данные остаются заслуживающим доверия приближением, несмотря на прогресс, достигнутый с тех пор в изучении проникновения протонов в вещество [33, 34, 36], а резуль­таты, полученные для воды, примерно совпадают с данными для биологической среды.

Если полная энергия падающих протонов составляет, напри­мер, 3 Мэв или 1 Мэв, то доля ее, идущая на выбивание К-элек­тронов кислорода в воде, равна соответственно около 4% и 1%. Общее число К-электронов, вырываемых из кислорода, быстро растет с увеличением первоначальной энергии протонов и равно примерно 10 и 80 при 1 и 3 Мэв соответственно. Эти числа соот­ветствуют значениям g_K (О) (выход в воде атомов кислорода с ионизированной ^-оболочкой) приблизительно равным 10 ^-3 и 2,7-10^-3 соответственно. Платцман обнаружил, что даже в случае очень малых выходов таких процессов эти события происходят чаще, чем прямая передача «сильного» импульса всему атому.

Рис. 2. Теоретические значения выхода ионизации K-оболочки LiF и КСl [15].

По оси ординат отложены g_k -10ⁿ, величины п показаны у кривых.

Однако число дельта-электронов даже с энергиями, превышающи­ми 500 эв, по-видимому, больше. Для электронов с энергией выше 50 кэв Дуруп и Платцман [16] нашли (предположив, что происхо­дит полное их поглощение) g_K (О) для воды порядка 0,01 числа ионизации К-оболочки атомов кислорода на 100 эв поглощенной энергии. Это означает, что около 5% всей поглощенной энергии первоначально должно передаться молекулам воды, атомы кис­лорода которых содержат внутриоболочечные вакансии. Добав­ляя эту энергию к энергии выбитого электрона, получим значи­тельно большую долю падающей энергии, затраченную на иони­зацию К-оболочки кислорода.

Приведенные выше данные о конечном заряде, приобретаемом изолированными атомами и молекулами, указывают, что часто молекулы воды несут больше двух зарядов, даже если энергети­чески возможен только один переход Оже (в данном случае в атоме кислорода). Хотя молекулярная связь делает второй пере­ход Оже энергетически возможным, появление необходимой ва­кансии в Li-оболочке, по-видимому, не всегда является наиболее вероятным результатом первого перехода [37]. Нестабильность Н₂0²⁺ и Н₂О³⁺ в газовой фазе подтверждается отсутствием этих ионов в спектре масс [38].

В воде и других веществах, состоящих из малых молекул, образованных только легкими атомами, эффекты ионизации внут­ренних оболочек могут не играть заметной роли. Тем не менее детальный анализ, подобный анализу Платцмана [39] для сверх­возбужденных молекул воды, по-видимому, представляется ин­тересным. В льде необычайно большие локальные возмущения подобного типа можно отличить от эффектов ионизации валент­ных электронов. Например, могут наблюдаться различия в их термолюминесценции.

Вместе с тем в средних или очень крупных молекулах соот­ветствующее возмущение будет возникать (по крайней мере в основном) в самой молекуле и, даже если она не содержит атомов тяжелее С, N и О, соответствующая энергия равна приблизитель­но 300—500 эв. Эта энергия может оказаться особенно сущест­венной, если молекула особо устойчива к воздействиям, сопро­вождающимся передачей малой энергии, или способна репарироваться после таких воздействий.

Углеводороды, белки и нуклеиновые кислоты. В случае пол­ного поглощения электронов большой энергии теоретический вы­ход g_K (С) для ионизации Х-оболочки углерода, связанного в поли­этилене [16], примерно в 2,5 раза больше выхода g_K (О) в воде, что нетрудно объяснить. К-электроны углерода легче отрываются, и, кроме того, они составляют 25% всех электронов С₂Н₄, тогда как К- электроны кислорода составляют только 20% от общего их числа в воде.

Качественно зависимость g_K (С) для полиэтилена от начальной энергии электрона Т₀ совпадает с приведенной в предыдущем разделе. Величины g_K (С) равны 0; 0,01; 0,02 и 0,03 при значениях Т₀, примерно равных 0,3; 1; 10 кэв и 3 Мэв соответственно. Выход, равный 0,03, означает, что ионизация К-оболочки составляет около 1% от всех ионизации, включая те, которые производятся электронами, возникающими при каждой ионизации К-оболочки.

Вычисления Дурупа и Платцмана [16] справедливы также для рентгеновского и γ-излучения при следующих упрощающих пред­положениях, вполне реальных для многих экспериментов: комптоновские электроны и фотоэлектроны поглощаются полностью, а фотоны, образовавшиеся при комптоновском рассеянии, не пре­терпевают дальнейших неупругих столкновений в облучаемом веществе. Для моноэнергетических фотонов большой энергии g_к (С) для полиэтилена получается, как и ожидалось, приблизи­тельно таким же, как и для электронов большой энергии. Подоб­ным же образом при высоких энергиях g_K медленно уменьшается с уменьшением энергии фотона, но в этом случае график g_K про­ходит через широкий минимум. Такое поведение отражает воз­растающий вклад фотоэлектрического эффекта при низких энер­гиях.

Результаты вычислений для полиэтилена легко распростра­няются на другие углеводороды. Специфика углеводорода опре­деляется главным образом отношением числа атомов углерода н общему числу связанных электронов. Выход g_K (С) пропорцио­нален этому отношению, которое может меняться приблизительно на 50% от одного углеводорода к другому. Физическое состояние углеводорода, по существу, не влияет на величину g_K. Даже если абсолютные значения теоретических выходов малы, они на­ходятся в соответствии с наблюдаемыми значениями G для раз­личных строго эндотермических процессов радиолиза ароматичес­ких углеводородов. Другие возможные причины следует, конечно, исключить, прежде чем можно будет сказать, что ионизация K-оболочки является преобладающим процессом. Это, по-видимому, будет не легкой задачей. Однако, как указывалось выше, пред­сказанная зависимость выходов от энергии падающих частиц вероятно поможет найти один из возможных путей ее решения.

Дуруп и Платцман распространили свои расчеты для элект­ронного облучения и на некоторые белки. Было найдено, что при небольшой примеси серы g_K (S) пренебрежимо мало, тогда как по оценке g_K (S) составляет менее 10% от суммы значений g_K для С, N и О (последняя величина составляет приблизительно 80% от значения g_K (С) для полиэтилена). Следовательно, при воздей­ствии электронами, так же как и при воздействии рентгеновским и γ -излучениями большой энергии при нормальных условиях, атомы серы не должны заметно увеличивать возможную роль, которую играет ионизация внутренних оболочек в молекуле белка.

Нуклеиновые кислоты не обсуждались явным образом теми же авторами. Несмотря на относительно большое содержание фосфора, следует ожидать, что величина £# (Р) составит только около 1% от суммы значений g_K для С, N и О. Однако значение g_L (P) должно быть по крайней мере сравнимо с этой величиной. Так как ионизация L-оболочки фосфора почти всегда приводит к переходам Оже, выход многократных ионизации при облучении нуклеиновых кислот (включая эффект Оже) может даже, как указывалось выше, превзойти довольно большое значение g_K (С), вычисленное для полиэтилена.

Когда дело касается биологических макромолекул, физик вряд ли сможет отличить возмущения, вызванные переходами Оже, от эффектов, обусловленных вырыванием валентных элект­ронов. Существуют некоторые экспериментальные исследования, которые, по-видимому, имеют отношение к данному вопросу. В этих исследованиях действия рентгеновского излучения авто­ры рассматривают преобладающую ионизацию К-оболочки, ко­торая начинается после того, как энергия фотона превзойдет ее порог.

Уже 15 лет назад Гилд [41] пытался использовать это, чтобы решить, является ли ионизация атомов фосфора более эффективной для инактивации бактериофага Т 1, чем ионизация любой дру­гой молекулы. Его гипотеза не подтвердилась. Манойлов [42] приписывал некоторые наблюдаемые радиационные повреждения ионизации К-оболочки железа (Z — 26) в цитохромной системе. Недавно Аддинк [43] пытался объяснить вызванное рентгеновским излучением отщепление жестко связанного цинка (Z = 30) от карбоангидразы результатом возмущения, вызванного переходом Оже. Однако два последних наблюдения имеют чисто качествен­ный характер, и к тому же Гилд использовал только немо но энер­гетическое рентгеновское излучение.

Гомбергидр. [44] использовали монохроматические регулируе­мые источники рентгеновского излучения. В их планы входило изучение возможного радиационного эффекта TsT-резонанса в ме­таллсодержащих ферментах и в хромосомах с введенными тяже­лыми атомами. Положительные предварительные результаты были доложены. Сообщалось также [44] о возрастающей скорости об­разования F-центров в кристаллах КВr при К-резонансе в Вr(Z = 35). В таком случае следует ожидать заметной иониза­ции К-оболочки калия (Z = 19), а также ионизации L-оболочки брома, проявляющейся в флуоресцентном рентгеновском излу­чении, испускаемом бромом с ионизированной K-оболочкой. Вы­ход K-флуоресценции для этих довольно тяжелых атомов пре­восходит 50%.

ЛИТЕРАТУРА

1. R.L.Platzman, в сб.: «Symposium on radiobiology», ed. J. J. Nick-son, J. Wiley a. Sons, 1952, Ch. 7.

2. H. В. Ф е д о p e н к о, УФН 68, 481 (1959).

3. С. F. P о w e 1 I, P. F. Fowler, D. H. P e г k i n s_f The study of ele­mentary particles by the photographic method, Perganion Press, 1959,

4. S. W e x 1 e г, в сб.: «Actions chimiques et biologiques des radiations», vol. 8, M. Haissinsky (ed⁴.), Masson, 1965, Ch. 3.

5. G. J. N e a r y, Int. J. Radiation Biol. 9, 477 (1965); J. R e a d, Physics Med. Biol. 2, 258 (1957/58).

6. W. P. McNutly, F. Hutchinson, Arch. Biochem. Biophys. 50, 92 (1954); E. G. P о 1 1 а г d, W. R. G u i Id, F. Hutchinson, R. B. S e t 1 о w, в сб.: «Progress in Biophysics», vol. 5, J. A. V. But­ler, J. T. Randall (eds.), Pergamon Press, 1955, Ch. 3.

7. P. H о w а г d-F la n d e r s, в сб: «Advances in biological and medical physics», vol. 6, C. A. Tobias, J. H. Lawrence (eds.), Acad. Press, 1958, p. 553; Т. В r u s t a d, В сб.: «Advances in biological and medical phy­sics», vol. 8, 1962, p. 161.

8. А. О r e, A. L a r s e n, Radiation Res. 21, 331 (1964).

9. A. M. R a u t h, J. A. Simpson, Radiation Res. 22, 643 (1964).

10. F. Hutchinson, Radiation Res., Suppl. 2, 49 (1960).

11. R. L. Platzman, J. Franc k, в сб.: «Symposium on information theory in biology», H. P. Yockey, R. L. Platzman, H. Ouastler (eds.), Pergamon Press, 1958, p. 262.

12. L. J. К i e f f e r, G. H. D u n n, Revs. Mod. Phys. 38, 1 (1966).

13. B. L. S с h r a m, A. J. H. В о e r b о m, J. К i s t e m a k e r, Physica 32, 185 (1966); B. L. S с h r a m, Physica 32,197 (1966); B. L. S с h г a m, lonization of noble gases and molecular gases by high energy elect­rons, Thesis, Univ. of Amsterdam Van Soest, 1966.

14. R. D. R i с h t m у e r, Phys. Rev. 49, 1 (1936); F. K. R i с h t m у e r, Revs. Mod. Phys. 9, 391 (1937).

15. J. D u r u p, R. L. Platzman, Disc. Faraday Soc. 31, 156 (1961).

16. J. D u r u p, R. L. P 1 a t z m a n, J. Ghim. Phys., в печати.

17. L. V. S p e n с e r, U. F a n о, Phys. Rev. 93, 1172 (1954).

18. A. J. С о m p t о n, S. K. A 1 1 i s о n, X-rays in theory and experiment, Van Nostrand, 1935; E. H. В u r h о p, The Auger effect, Univ. Press, 1952; M. A. L i s t e g a r t e n, The Auger effect, Bull. Akad. Nauk, SSSR, Phys. Ser. 24, 1050 (1960); I. Bergstrom, C. N о r d 1 i n g, в сб.: «Alpha-, betha- and gamma-ray spectroscopy», vol. 2, K. Siegbahn (ed.), North-Holland Publ. Co., 1965, Ch. 25.

19. F. P 1 e a s о n t о n, A. H. S n e 1 1, Proc. Roy. Soc. 241 A, 141 (1957).

20. T. A. Carlson, W. E. Hunt, M. О. К r a u s e, Phys. Rev., в пе­чати.

21. Т. А. С а г 1 s о n, M. О. К r a u s e, Phys. Rev. 140A, 1057 (1965).

22. T. A. Carlson, личное сообщение.

23. Т. А. С а г 1 s о n, M. О. К r a u s e, Phys. Rev. 137A, 1655 (1965).

24. A. H. W a p s t r a, G. J. N e i j g h, R. van L i e s h о u t, Nuclear spectroscopy tables, North-Holland Publ. Co., 1959, p. 77.

25. T. A. Carlson, R. M. White, в сб.: «Symposium on the chemical effects of nuclear transformations», vol. 1, Int. Atomic Energy Agency, 1965, p. 23; Т. А. С a r 1 s о n, R. M. W h i t e, J. Ghem. Phys. 44, 4510 (1966).

26. D. D e V a u U, W. F. L i b b y, J. Am. Chem. Soc. 63, 3216 (1941).

27. E. P. Cooper, Phys. Rev. 61, 1 (1942).

28. W. M e h 1 h о г n, Z. Phys. 160, 247 (1960).

29. G. K. Wertlieim, H. J. Guggenheim, J. Ghem. Phys. 42, 3873 (1965); W. Т г i f t h a u s e r, P. C. Craig, Phys. Rev. Letters 16, 1161 (1966).

30. J. H. 0. Varley, Nature 174, 886 (1954); J. Nuclear Energy 1, 130 (1954); Proc. 1-st Internatl, Conf. peaceful uses atomic energy, Geneva, 1955, vol. 7, p. 242.

31. R. S m о 1 u с h о w s k i, D. A. W i e g a n d, Disc. Faraday Soc. 31, 151 (1961); R. E. Howard, S. V о s k o, R. S m 0 1 U t h о w s k i, Phys. Rev. 122, 1406 (1961).

32. Б, J, H а г t. J. Chem, Edup, 34, 586 (1957),

§3