Кристаллическое состояние. Пространственная решётка. Основные свойства кристаллов.
Главная особенность кристаллического состояния вещества, отличающая его от газов, жидкостей и аморфных тел, трехмерная периодичность расположения одинаковых материальных частиц (атомов, ионов, молекул) в пространстве. Рассмотрим эту особенность на простейшем примере кристалла, состоящего из частиц одного сорта.
Из трехмерно-периодического строения следуют основные макроскопические свойства кристаллов: однородность, анизотропность и способность самоограняться. Однако при ближайшем рассмотрении такое определение кристаллического состояния оказывается неудовлетворительным. Действительно, однородным может быть и аморфное тело(например, стекло). Анизотропию проявляют многие некристаллические тела – древесина, пластмассы, ткани и т.п.
Однородность – в любой точке кристалла его скалярные свойства (плотность, теплоемкость, состав и т.п.) и его векторные свойства по параллельным направлениям (электропроводность, светопропускание и т.п.) одинаковы, в силу одинакового расположения строительных единиц.
Анизотропность (греч. анизос – неравный, тропос – свойство) – векторные свойства в непараллельных направлениях в общем случае различны – из-за различного расположения строительных единиц вдоль непараллельных рядов решетки.
Способность самоограняться – принимать в процессе роста форму многогранника, или полиэдра (греч. поли – много, эдра – грань). Это следует из анизотропности скоростей роста кристалла.
На этих трех макроскопических свойствах основано классическое определение кристалла: кристалл – это твердое однородное анизотропное тело, способное в определенных условиях самоограняться. Однако при ближайшем рассмотрении такое определение кристаллического состояния оказывается неудовлетворительным. Действительно, однородным может быть и аморфное тело(например, стекло). Анизотропию проявляют многие некристаллические тела – древесина, пластмассы, ткани и т.п. Определение кристаллического состояния должно базироваться на микроструктуре кристаллического вещества, отличной от структуры любых других состояний вещества, а именно – на трехмерной периодичности расположения частиц (строительных единиц). Однако необходимо иметь свидетельство такой микроструктуры. Таким свидетельством является дифракция (дискретное рассеяние в строго определенных направлениях) рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Пропуская пучок рентгеновских лучей через кристалл и фиксируя тем или иным способом рассеянное кристаллом излучение, мы получаем дифракционную картину – дифрактограмму,- состоящую из дискретных максимумов интенсивности (например, отдельных пятен на фотопленке). Аморфное тело в таком эксперименте даст непрерывное рассеяние. Впервые дифракция рентгеновских лучей на кристалле была получена Максом Лауэ и его учениками в 1912 году.
Но способность самоограняться свойственна не только классическим кристаллам, но и квазикристаллам. Кроме того, эта способность может теряться при высоких температурах (рост из расплава), под воздействием примесей, а также при стесненном росте – в поликристаллических телах, в частности в горных породах.
Теперь, имея свидетельство трехмерно-периодической структуры кристалла, можно дать непротиворечивое определение кристаллического состояния: кристалл – это твердое тело, имеющее трехмерно-периодическое строение и дающее дискретную дифрактограмму. Следует заметить, что квазикристаллы также дают дискретные дифрактограммы, но от классических кристаллов они отличаются наличием некристаллографической симметрии в расположении дифракционных максимумов.
Плотнейшие упаковки в кристаллических структурах
1 замеченная укладка – тетрагональная сингония (у шара рядом 4 шара и 4 пустоты – в ряде). Коэффициент заполнения пространства 74,05%
Все лунки заняты шарами. Каждый шар касается 12 других.
2 - Барлоу – шар окружен 6 шарами, коэффициент 90,7% - но это двухмерное пространство. Гексагональная симметрия (у шара) тригональная (у пустоты). Занята только половина лунок. ГЕКСАГОНАЛЬНАЯ ПЛОТНЕЙШАЯ УПАКОВКА (2-слойная уп. Гекс. Симм.) – 2 слоя
3 слоя – КУБИЧЕСКАЯ ПЛОТНЕЙШАЯ УПАКОВКА (что-то развёрнуто на 60 гр) КЧ = 12 коэффициент 74,05% (во всех случаях)
Для объяснения природы кристаллических структур веществ в кристаллографии используется принцип плотнейшей упаковки атомов и ионов в кристаллах, согласно которого принимается, что во-первых, форма всех атомов и ионов сферическая и, во-вторых, весь объем кристалла или отдельных его структурных блоков заполнен плотно соприкасающимися атомами и ионами. На основе этого принципа удалось просто и геометрически образно охарактеризовать многие особенности кристаллического строения минералов.
Рассмотрим для начала возможные способы плотнейшей укладки шаров равного диаметра. Положим друг на друга два слоя плотно соприкасающихся шаров, обозначив нижний слой буквой А, верхний - В. Третий слой можно положить на слой В поразному. В одном случае - точно так же, как слой А, в другом - шары третьего слоя займут неповторяемую позицию С, их затем можно перекрыть четвертым слоем шаров, который повторит положение слоя А.
Упаковка первого типа характеризуется повторяемостью. Её называют двуслойной (а по характеру симметрии - гексагональной). Для упаковок второго типа характерна повторяемость. Ее называют трехслойной *(кубической). Имеется много других порядков повторяемости слоев в плотнейшей укладке шаров, но все они будут являться комбинациями первых двух упаковок.
Плотно уложенные шары занимают лишь 74% заполняемого ими объема, а 26% приходится на пустоты между шарами. Их два типа. Одни пустоты, меньшие по размеру, располагаются между четырьмя шарами. Их называют тетраэдрическими. Другие, большие по размеру пустоты ограничены шестью шарами - октаэдрические.
Если считать кристаллические вещества построенными по принципу идеальной плотнейшей упаковки, все многообразие структур минералов должно определяться тремя факторами:
1) типом плотнейшей упаковки, размером и валентностью атомов, образующих эту упаковку;
2) набором атомов, заполняющих плотнейшей упаковки;
3) узором заселения пустот. Многообразие сочетаний этих факторов очевидно. Однако число минералов с идеальной плотнейшей упаковкой атомов относительно невелико. Это объясняется в первую очередь тем, что такие кристаллические постройки возможны для минералов с направленными химическими связями - металлической или ионной. Действительно, к примеру, самородные металлы имеют структуры с трехслойной (кубической) плотнейшей упаковкой, самородные иридий и цинк - с двухслойной (гексагональной) упаковкой. Напротив, кристаллическая структура самородной серы далека от плотнейшей упаковки. В сере проявлены направленные - ковалентные химические связи, при этом образуются восьмиатомные сложные по конфигурации молекулы с нулевым суммарным зарядом S80, они соединяются остаточными (вандерваальсовыми) связями в разноориентированные колонки.
2. Элементы симметрии кристаллических многогранников. Закон симметрии.
(закон рациональных отношений), эмпирич. закон огранения кристаллов, установленный франц. кристаллографом Р. Ж. Гаюи (Аюи, R. J. Hauy) в 1784. Если за координатные оси OX, OY, OZ выбрать нек-рые рёбра кристалла, то взаимные наклоны граней кристалла таковы, что отрезки, отсекаемые ими на осях координат, относятся как целые числа l, m, n, т. е. могут быть выражены как кратные некоторых осевых единиц а, b, с. Наличие осевых единиц и привело к выводу о трёхмерной периодичности строения кристаллов, т. е. о существовании кристаллической решётки. Грани кристалла соответствуют ат. плоскостям решётки, а рёбра — её рядам, осевые ед.— постоянным решётки
Для наглядности удобно каждой операции симметрии сопоставить геометрический образ (плоскость, прямую, точку), который осуществляет данную операцию. Такие вспомогательные геометрические образы называются элементами симметрии. Поскольку имеется два рода операций симметрии, то имеем и два рода элементов симметрии. Элементы симметрии Iрода.
Для кристаллических многогранников (конечных тел) операции симметрии Iрода - только повороты. Соответственно, элементы симметрии Iрода – это поворотные ( простые ) оси симметрии. Поворотной осью симметрии будем называть прямую, проходящую через центр тяжести фигуры, при повороте вокруг которой на определенный угол фигура совмещается сама с собой. Минимальный угол поворота, при котором фигура самосовмещается, называется элементарным углом поворота α оси симметрии. Разделив угол полного оборота 360○ на элементарный угол поворота, получим порядок оси симметрии n=360/α, равный числу самосовмещений фигуры при полном обороте.
Трехмерная периодичность кристаллов накладывает жесткие ограничения на возможные порядки осей симметрии. Рассмотрим узловую сетку (рис.2.4а) с шагом трансляции, одинаковым по образующим ее узловым рядам и минимальным для данной решетки t1=t2=min.Тогда через узел А должна проходить поворотная ось симметрии, совмещающая трансляции t1 и t2 при повороте на угол α. При этом возникает новая трансляция t3,шаг которой не может быть меньше минимального шага t1, т.е. t3≥t1=t2. Отсюда следует, что α≥60○, и порядок оси n≤6. Поскольку порядок оси по определению – целое число, то возможные порядки – 1, 2, 3, 4, 5, 6. Однако оси пятого порядка в трехмерно-периодических структурах также невозможны. Таким образом, оси пятого порядка не совместимы с трехмерной периодичностью (заметим, что в квазикристаллах, в которых отсутствует трехмерная периодичность, такие оси возможны).
Итак, в кристаллах невозможны оси симметрии порядков пятого и выше шестого. Это составляет суть одного из основных законов кристаллографии – закона симметрии.
Поворотные оси симметрии в символике Браве обозначаются как Ln, где индекс n – порядок оси. Оси с n>2 принято называть осями высшего порядка. Ось L1вводится для общности – при повороте на 360○ вокруг любого направления любая фигура совмещается сама с собой (тождественное преобразование). Элементы симметрии II рода.
Плоскость симметрии обозначается буквой m. Плоскость симметрии делит фигуру на две зеркально равные части, т. расположенные друг относительно друга как предмет и его зеркальное изображение. Проведя из каждой точки фигуры перпендикуляр к плоскости, получим образ этой точки на продолжении перпендикуляра по другую сторону плоскости на таком же расстоянии, как исходная точка. Подчеркнем, что плоскость симметрии делит фигуру не просто на равные, а именно на зеркально равные части. Центр инверсии обозначается буквой С - точка, совпадающая с центром тяжести фигуры, при отражении в которой фигура совмещается сама с собой. Т.о., каждому элементу фигуры (вершине, ребру, грани) соответствует такой же равноудаленный от центра элемент, причем эквивалентные ребра и грани равны и параллельны (точнее, антипараллельны). Инверсионные оси - это оси симметрии, выполняющие сложные операции – сочетание поворота фигуры вокруг оси с отражением в центре тяжести фигуры как в центре инверсии. Обозначения инверсионных осей - Lin, порядки осей n - те же, что и для поворотных осей, т.е. n=1,2,3,4,6. На рис.2.8а фигура ABCDEF имеет инверсионную ось шестого порядка Li6 – поворот вокруг этой оси на 60○ фигуру в A´В´ С´D´E´F´, а последующее отражение в центре тяжести О – в фигуру, идентичную исходной. Обращаем внимание, что эта фигура имеет простую (поворотную) ось симметрии L3 , но на самом деле симметрия ее выше – Li6.
Из шести инверсионных осей симметрии пять не являются самостоятельными, и их действие эквивалентно действию других элементов симметрии или их комбинаций: Li1=C, Li2=m, Li3=L3+C, Li6=L3+˔m. Только Li4является вполне самостоятельной инверсионной осью, не заменяемой никакими комбинациями, и только эту инверсионную ось имеет смысл искать в фигуре – остальные получаются автоматически из более простых для поиска элементов симметрии. Ось Li4обязательно совпадает с поворотной осью L2. Но при этом равных граней, параллельных или наклонных к оси, будет вдвое больше, чем их было бы в случае L2, и совмещаться они будут четырехкратно, тогда как осью L2 – только попарно.
Полиморфизм.
Полиморфи́зм криста́ллов (от др.-греч. πολύμορφος «многообразный») — способность вещества существовать в различных кристаллических структурах, называемых полиморфными модификациями (их принято обозначать греческими буквами α, β, γ и т. д.) – (1821, нем. Митчерлих) – одно из основных свойств крист. Вещества, заключ. В приспособлении структуры к меняющимся условиям среды (реакция крист. Вещества на изменение физ-хим. условий)
Энантиотропные – обратимые (существует точка, при которой обе модификации находятся в равновесии- сера), монотропные – необратимые.(арагонит– кальцит)
Характерен для различных классов веществ. Полиморфизм для простых веществ называют аллотропией.
Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой — политипи́зм (политипи́я). Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв.
Полиморфизм объясняется тем, что одни и те же атомы вещества могут образовывать различные устойчивые кристаллические решётки, соответствующие минимумам на поверхности энергии Гиббса. Стабильной модификации отвечает глобальный минимум, метастабильным — локальные минимумы. При повышении температуры более прочная кристаллическая решётка низкотемпературной модификации может характеризоваться меньшей энтропией за счёт того, что она менее восприимчива к возбуждению тепловых колебаний, поэтому другая модификация, характеризующаяся более крутой зависимостью энергии Гиббса от температуры, становится более выгодной.