Электроды с твердыми мембранами

Содержание

Введение............................................................................................................................ 3

История создания ионоселективных электродов.......................................................... 4

Ионоселективные электроды........................................................................................... 4.............................................................................................................................................

Электроды с твердыми мембранами........................................................................ 4

Лантанфторидный электрод............................................................................... 4

Сульфидсеребряные электроды.......................................................................... 5

Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра........ 6

Электроды на основе сульфидов некоторых двузарядных металлов............. 7

Стеклянные электроды........................................................................................ 7

Электроды с жидкими мембранами......................................................................... 8

Электроды на основе жидких катионитов....................................................... 9

Электроды на основе жидких анионитов....................................................... 9

Нитрат - селективный электрод........................................................................ 10

Газовые электроды.................................................................................................... 11

Энзимные электроды................................................................................................ 12

Заключение....................................................................................................................... 13

Литература......................................................................................................................... 14

Введение

Для определения состава и свойств различных соединений и растворов используются химические, физические и физико-химические методы анализа. В некоторых случаях появляется необходимость определять концентрацию различных ионов в растворе. Целью данной работы является рассмотрение ионоселективных электродов: их разнообразие, изготовление, принцип действия, область применения данных электродов, а также более подробное рассмотрение свойств мембранного электрода, его особенности.

История ионоселективных электродов

Ионометрия в настоящее время представляет собой достаточно широкую область науки и техники и играет не мало важную роль в аналитической химии. Основная задача ионометрии - изучение и разработка различного рода ионоселективных электродов.

История развития мембранных электродов связана с исследованиями физиологических процессов. В середине ХIХ века физиологи обнаружили возникновение между отдельными частицами организмов разности электрических потенциалов. Для понимая действия сложных биологических мембран химиками в конце ХIХ были созданы простейшие модели мембран.

В 1890 году Оствальд воспользовался понятием полупроницаемой мембраны для создания модели биологической мембраны и показал, что значение разности потенциалов в такой мембране можно считать предельным в случае жидкостного потенциала, когда подвижность одного из ионов равна нулю.

В начале ХХ столетия была обнаружена способность стеклянной мембраны реагировать на изменение концентрации ионов водорода. Первые основные исследования потенциалов стеклянных мембран проведены Кремером и Габером. Ими же созданы и первые прототипы стеклянных и других электродов с твердыми и жидкими мембранами.

Первые стеклянные электроды для практического измерения рН в растворах были предложены в 20-х годах Юзом, Долом и Мак-Иннесом, Никольским и Шульцем. В 50-х годах появились стеклянные электроды с функциями ионов щелочных металлов, их которых наибольшее практическое значение имеет натриевый стеклянный электрод.

Жидкие мембраны, содержащие растворенный ионит, впервые изучали Соллнер и Шин. Однако у этих мембран отсутствовала достаточная селективность по отношению к какому-либо определенному иону. [2]

Ионоселективные электроды

Ионоселективным электродом называется индикаторный или измерительный электрод с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или типу ионов.

Ионселективные электроды имеют следующие достоинства: они не оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии. [3]

В зависимости от типа мембраны ионселективные электроды можно разделить на следующие группы:

· твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;

· жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов - нейтральные переносчики, биологически активных веществ;

· газовые и энзимные электроды

Электроды с твердыми мембранами

Мембраны данного вида электродов представляют собой моно- или поликристаллы труднорастворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами могут служить мембраны из солей галогенидов серебра, которые обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Поведение этих мембран, в простейших случаях, идентично поведению соответствующих электродов второго рода (хлорсеребряного и каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла, например, хлорида серебра, может быть мембраной электрода, обратимой по отношению к иону Cl^-, который закреплен в кристаллической решетке. В то же время такой электрод обладает и катионной Ag⁺-функцией за счет постоянства произведения растворимости ПР_AgCl.

Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью, превышающей селективность жидкостных электродов (с ионообменными веществами) на несколько порядков. Это связано с тем, что селективность у твердых кристаллических мембранных электродов достигается за счет вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии заполняются только определенным подвижным ионом (Ag⁺), так как форма, размер, распределение заряда вакансии соответствуют только определенному подвижному иону. К электродам с твердой мембраной относятся: лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.

Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения F^-ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. У этого электрода F^--функция сохраняется до концентрации ионов F^- ~ 10^-5—10^-7 М, т.е. значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о растворимости фторида лантана. Это свойственно и другим электродам на основе моно- и поликристаллов. Потенциал LaF₃-электрода подчиняется уравнению Нернста в интервале концентраций 10⁰-10^-6 М.. Селективность LaF₃-электрода в присутствии многих других анионов может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов F^- при более чем 1000-кратных избытках галоген-ионов, NO­₃^- PO₄^3-, HCO₃^- и других анионов. Существенно мешают определению а _F- только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al³⁺, Fe³⁺, Ce⁴⁺, Li⁺, Th⁴⁺) и анионы OH^-. Как и для всякого электрода, поверхность лантанфторидного электрода может изменяться в результате реакций с веществам исследуемого раствора. Например, в растворах, содержащих карбоксильные кислоты поверхность электрода и, соответственно, потенциал изменяются, за счет образования смешанных солей фторида и аниона карбоксильных кислот (поверхность можно вернуть к первоначальному состоянию, после выдерживания электрода в буферном и чистом растворах фторида натрия). Потенциал в концентрированных растворах устанавливается менее чем за 0,5 с, а при низких концентрациях - до 3 мин. Стабильность потенциала F^--электрода достаточна для длительной работы без периодических калибровок (изменение потенциала примерно ±2 мВ в неделю). Применяют лантанфторидный электрод для определения произведений растворимости, определение ионов F^- в различных жидких средах и твердых веществах, для анализа биологических материалов, сточных вод, минеральных удобрений, фармацевтических средств.

Сульфидсеребряные электроды - этот вид электродов является универсальным, с одной стороны Ag₂S является основой одного из первых гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по отношению к ионам Ag⁺ и S^2-, с другой стороны - Ag₂S оказался превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и многих сульфидов двузарядных металлов. Ag₂S-электрод в растворах AgNO₃ обладает полной Ag⁺-функцией в интервале концентраций 10⁰-10^-7 М Ag⁺. Нижний концентрированный предел обусловлен нестабильностью растворов при концентрации ниже 10^-7 М Ag⁺. Однако можно измерить очень низкие концентрации свободных ионов Ag⁺ в присутствии комплексообразователей, которые создают буферность раствора относительно измеряемого иона. S^2--функция экспериментально выполняется в интервале от 10^-2 до 10^-7 М в сильнощелочных сульфидных растворах. На потенциал рассматриваемого электрода влияют Hg²⁺ и CN^- ионы. Влияние ионов CN^- обусловлено реакцией:

6CN^- + Ag₂S = S^2- + 2Ag(CN)₃^2-

В обычной конструкции ионселективного электрода с твердой мембранной внутренняя поверхность мембраны контактирует со стандартным раствором электролита, в который погружен вспомогательный электрод, создающий обратимый переход от ионной проводимости в электролите к электронной проводимости в металлическом проводнике. Однако удобнее внутренний контакт создавать с помощью твердых веществ (графит, металлы) - такие электроды называются твердофазными.

Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра - д ля определения концентрации галоген-ионов используют электроды на основе солей серебра (гомогенные электроды с твердыми мембранами или монокристаллами, принципиально не отличаются от так называемых гетерогенных, мембраны которых содержат такие же труднорастворимые соли, внедренные в пластическую матрицу). В данных электрода используют смеси твердых электролитов AgХ (Х-Cl, Br, I) с Ag₂S. При изготовлении AgХ- Ag₂S-электродов AgХ в виде тонкого порошка диспергирует в Ag₂S. Последний из-за значительно меньшей растворимости (чем у галогенидов серебра) выполняет роль химически инертной матрицы. Ag₂S относится к полупроводникам нестехиометрического состава, у которых электрические характеристики зависят от условий получения образца и его чистоты. Эти особенности Ag₂S сказываются на электропроводности мембран. Проводимость в AgХ-мембранах осуществляется ионами Ag⁺ по дырочному механизму Френкеля. Мембранная фаза имеет постоянный состав, и диффузионный потенциал внутри мембраны равен нулю. Потенциал галоген серебряных электродов подчиняется уравнению Нернста. Существует 3 типа AgХ- электродов: первый - основу составляет смесь AgХ и Ag₂S, такой состав устраняет недостатки AgBr- и AgCl-электродов и позволяет получить AgI-электрод, т.к. мембраны из чистого иодида серебра не устойчивы и легко растрескиваются (это вызвано тем, что твердый иодид серебра в зависимости от температуры и давления может находится в различных модификациях); второй - основу мембраны составляет смесь монокристаллов Cl и AgBr. Для AgI-электродов применяют смесь поликристаллических AgI и Ag₂S; третий - основу мембраны составляют осадки галогенидов серебра, внедренные в силиконовый каучук. Качество мембран зависит от природы и количества осадка, введенного в мембрану, и от способа образования мембранной поверхности. С AgCl-электродом можно определять ионы Cl^- в интервале концентраций 10^-5- 6 М. Для AgI-электродов нернстовская зависимость потенциала наблюдается до 10^-6 М I^-. Потенциометрическое определение с галогенсеребряным электродом осложняется присутствием в исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и цианата или восстановителей. Кроме галогенсеребряных электродов используют и ионселективные CN^- и SCN^- - электроды. AgCl-электрод используют для определения Cl^- ионов в молоке, минеральных фосфатах, фармацевтическом производстве, при анализе гидроокиси калия, равновесных смесей.

Электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов - мембраны для этого вида электродов получают из смесей сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла. Наибольшее значение для практики имеют: медный, свинцовый и кадмиевый электроды.

Медь - селективный электрод - электрод с твердой мембраной обратимый к ионам Cu²⁺, впервые полученный Россом. Электрод создан на основе сульфидов меди и серебра. Ионы Cl^- (и Br^-) влияют на потенциал электрода из-за реакции, которая может протекать на поверхности мембраны:

Ag₂S + Cu²⁺ + 2Cl^- = 2AgCl + CuS

Обратимый к ионам Cu²⁺ электрод может быть изготовлен также из низшего окисла меди Cu₂S. Твердые Cu²⁺-электроды применимы для изучения систем, содержащих окислители и восстановители. Кроме кристаллического на основе Ag₂S-CuS получены два других электрода: один с мембраной из CuS, внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu₂S - внедренного в силиконовый каучук. Медь - селективный электрод работает в интервале концентраций - от насыщенных до 10^-8 М. Интервал рН в котором могут функционировать электроды лежит в области 2-8 и зависит от концентрации Cu²⁺ ионов.

Свинец - селективный электрод - поликристаллическая мембрана свинцового электрода получена из смеси PbS и Ag₂S путем прессования. Концентрационный интервал характерный для данного электрода - 10⁰-10^-7 М. Высокое содержание ионов Cd²⁺ и Fe³⁺ приводит к нарушению Pb²⁺-функции электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых измерениях, но их используют при потенциометрическом титровании свинца. Ионами, влияющими на потенциал свинцового сульфидного (халькогенидного) электрода гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, S^2-, I^-. Pb²⁺-электрод используют для определения SO₄^2- ионов. [2] Кроме потенциометрического титрования сульфатов Pb²⁺-электрод можно применять для определения ионов C₂O₄^2-, CrO₄^2-, Fe(CN)₆^4-, WO₄^2-. Pb²⁺-электрод используют при определения свинца в морской воде, а так же в газах, крови.

Кадмий - селективный электрод - электрод с твердой мембраной, селективный по отношению к ионам Cd²⁺, получают прессованием смеси CdS и Ag₂S. Диапазон определения ионов Cd²⁺ - 10⁰-10⁵ М Cd²⁺. Кадмиевый электрод имеет ограниченную область рН, в которой он работает как строго обратимый к ионам Cd²⁺. В щелочных растворах ограничение функции электрода связано с образованием гидроокиси кадмия. Cd²⁺-электроды используют при потенциометрическом титровании и для определения сульфидов в жидкостях бумажного производства.

Стеклянные электроды - наиболее распространенные электроды. С помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na⁺, K⁺. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло - это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н⁺. Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na⁺ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н⁺. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н⁺-функцией. Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н⁺-функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н⁺-функции стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионселективные стеклянные электроды для ионов Na⁺, K⁺, Li⁺, Ag⁺. Продолжительность функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов - состав стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны, температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла, подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов развиваются трещины, приводящие к нарушению функции электрода. [4] Для защиты электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.

Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов. Для достижения теоретических функций в электродах с твердыми мембранами необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны, находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет, если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией, характерной для мембран, содержащих галогениды серебра, является образование мене растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси сульфидов серебра и меди обнаружен более сложный характер влияния, связанный с образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в растворе, ионы которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией соответствующих ионов.

Электроды с жидкими мембранами