Самоорганизация и химическая кинетика

Модель брюсселятора

Немного истории. Классическая термодинамика рассматривала равновесные процессы в системах, где, как правило, нет обмена массой, энергией и т.д. с окружающей средой (системы, в которых этот обмен возможен, называют открытыми). В таких системах, как известно из статистической физики, свойства большой совокупности (ансамбля) частиц могут быть предсказаны, если известны свойства отдельной частицы. Это и позволяет рассматривать не микроскопические величины (координаты и скорости отдельных частиц), а макроскопические (концентрации, плотности, температуры).

Большие успехи термодинамики, ее глубокая связь со статистической физикой, исследованная в конце XIX в., привели к мысли, что эти методы можно применить и для изучения более широкого класса систем.

В тридцатые годы были заложены основы линейной неравновесной термодинамики, которая «охватывает все случаи, когда потоки (или скорости необратимых процессов) являются линейными функциями «термодинамических сил» (градиентов температуры или концентраций). Такой подход оказался очень плодотворным.

Однако позже выяснилось, что некоторые процессы в эту схему не укладываются. Ученые брюссельской научной школы под руководством бельгийского ученого И.Пригожина для их объяснения предложили содержательные нелинейные модели, в которых используются величины, характерные для термодинамики (концентрации, температуры и т.д.). Работы И.Пригожина по теории необратимых процессов в открытых неравновесных системах были удостоены Нобелевской премии по химии 1977г.

Модель брюсселятора является одной из самых известных математических моделей синергетики. (Название связано с тем, что она была предложена в брюссельской научной школе.) Эта модель описывает распределение по пространству и изменение со временем реагентов сравнительно узкого класса химических реакций, однако при ее исследовании были выяснены свойства диссипативных структур во многих нелинейных системах.

Из школьного курса химии известен закон действующих масс. В реакции, где два вещества, Х и Y, реагируя, дают вещество Z (Х + Y → Z), скорость изменения вещества Z пропорциональна произведению концентраций веществ X и Y. Коэффициент пропорциональности – постоянная реакции k. Обозначая через X, Y, Z концентрации соответствующих веществ, можно записать

(1)

В самом деле, для того чтобы реакция шла, молекулы вещества X должны сталкиваться с молекулами Y. Очевидно, вероятность этого пропорциональна числу молекул X в единице объема (т.е. концентрации ). Точно так же она должна быть пропорциональна концентрации . Коэффициент пропорциональности k зависит от размеров молекул, их скоростей и т.д. Все это и отражает формула (1). Если в реакции п молекул Х взаимодействуют с одной молекулой Y, то изменение концентрации вещества Z пропорционально XnY.

Обратимся теперь к самой модели. Пусть в некотором химическом реакторе превращения идут по следующей схеме:

A ↔ X, B + X ↔ Y + D, 2X + Y ↔ 3X, X ↔ E.

Концентрации веществ А и В в реакторе поддерживаются постоянными, и некоторым образом удаляются вещества D и Е, т. е. система является открытой. Будем считать, что скорости обратных реакций (k_–1, k_–2, k_–3, k_–4) гораздо меньше скоростей прямых реакций (k₁, k₂, k₃, k₄). В этих предположениях, обозначая через концентрацию вещества X, – вещества A и т.д., получим из закона действующих масс следующую систему уравнений:

Концентрации реагентов и могут быть различными в разных точках, поэтому в уравнение входят члены D_{1 xx}, D_{2 xx}, учитывающие их диффузию. После несложных замен переменных, эквивалентных переходу к другой системе единиц

мы придем к системе уравнений в частных производных, называемых моделью брюсселятора:

Вещества X и Y остаются в реакторе, поэтому потребуем выполнения следующих краевых условий:

Поведение решений

Посмотрим, есть ли у уравнения (3) какие-нибудь простые решения, например не меняющиеся со временем (их называют стационарными) и однородные по пространству. При этом все производные в (3) становятся нулевыми и мы имеем систему обычных алгебраических уравнений:

А – (B + 1)X + X²Y = 0, BX – X²Y = 0

Ее единственное решение – это Х = А, Y = B/А. В наших рассуждениях оно будет играть особую роль. Будем менять концентрацию вещества B и начальные распределения концентраций X(х, 0), Y(x, 0) и смотреть, как меняется поведение решения. В этом нам опять поможет ЭВМ.

Если концентрация вещества B невелика, то независимо от начальных данных через определенное время установятся концентрации Х(x, t) = A, Y(x, t) = B/A. Оказывается, такое замечательное решение (устойчивое стационарное, на которое независимо от начальных данных выходят изучаемые распределения параметров при небольших внешних воздействиях) есть у многих нелинейных систем. Оно получило название термодинамической ветви (в случае брюсселятора это решение Х = А, Y = B/A).

На первый взгляд кажется, что такая картина будет иметь место при любых В. Однако это не так. Если зафиксировать начальные концентрации Х(х, 0), Y(х, 0) и увеличивать значение B, то мы увидим, что начиная с некоторого критического значения B происходит выход на немонотонные стационарные распределения концентраций, например такие, как показаны на рис.1 и 2.

Рис. 1. Стационарные диссипативные структуры, возникающие в модели брюсселятора.
Параметры нелинейной среды: А = 2; B = 4,6; D₁ = 1,6·10^–3; D₂ = 8,0·10^–3

Рис. 2. Распределение концентрации X.
Два различных типа структур, возможных в одной и той же нелинейной среде при задании различных начальных данных. Параметры нелинейной среды: A = 2; B = 4,6; D₁ = 1,6·10^–3; D₂ = 8,0·10^–3.

Именно для таких стационарных неоднородных по пространству устойчивых решений, возникающих вне термодинамической ветви, И.Пригожиньм и было впервые введено понятие диссипативной структуры.

Прежде чем разбираться подробнее в свойствах таких решений, подчеркнем неожиданность полученного результата. Кажется очевидным, что в реакторе распределение реагирующих веществ по горизонтали (если сила тяжести направлена по вертикали) будет однородным по пространству. Модель брюсселятора показывает, что это не так: в среде могут возникать структуры, одни реагенты могут оказаться сосредоточены в одних частях реактора, другие – в других. Здесь встает целый круг вопросов:

как меняют структуры характерные времена реакций?

какая концентрация вещества является оптимальной?

И много других. Такие вопросы возникают при решения ряда задач химической технологии.

Вернемся к модели брюсселятора. Стационарное решение Х = А, Y = B/A удовлетворяет краевой задаче при любых B. Следовательно, при B > В₀ появляется несколько стационарных решений. Как говорят математики, происходит ветвление решений, или бифуркация. Аппарат теории бифуркаций, интенсивно развиваемый в настоящее время, широко используется в синергетике.

Мы зафиксировали начальные концентрации и меняли В. Поступим по-другому: зафиксируем какое-нибудь значение В > В₀ и будем менять профили начальных концентраций X(х, 0), Y(x, 0). При некоторых значениях B можно наблюдать интересный эффект: при одних начальных данных имеет место выход на один стационар (стационарное решение), при других – на другой. Два стационара, возможные при одних и тех же параметрах, показаны на рис.2. Причем выход на один и тот же стационар происходит с целого класса начальных концентраций, т.е. так же, как в модели тепловых структур здесь имеет место «забывание» деталей начальных данных. А что будет, если поставить систему в положение буриданова осла – задать при тех же значениях начальные условия, приводящие к однородному решению Х(х, 0) = А, Y(x, 0) = B/A, соответствующему термодинамической ветви?

Роль флюктуаций

Если решение Х = А, Y = В/А «поставлено» идеально точно, то оно меняться не будет. Однако реально расчеты на ЭВМ дают другую картину. Даже очень малые отклонения, которые, как правило, всегда имеют место, быстро нарастают, и далее происходит выход на один из неоднородных устойчивых стационаров. Такие отклонения, называемые флюктуациями, всегда есть в физических, химических и биологических системах. Расчеты на ЭВМ показывают, что вносимые флюктуации в отличие от равновесных процессов, изучаемых классической термодинамикой, определяют всю дальнейшую судьбу нелинейной системы. Термодинамическая ветвь здесь неустойчива.

Рис. 3. Неустойчивое состояние равновесия (точка O). Флюктуация выводит шарик из равновесия; в точке M и N – устойчивое состояние равновесия.

Этот процесс можно пояснить следующим примером. Представим себе маленький шарик в желобе, форма которого показана на рис.3. Если поставить его на вершину горба, в точку О, то в соответствии с законами механики он может оставаться на вершине (это тоже стационарное решение уравнений, описывающих движение шарика), но флюктуации выведут его из равновесия и он начнет двигаться. Постепенно из-за трения энергия шарика будет уменьшаться, и в конце концов он остановится на дне желоба в точке М или N. В какой именно точке он окажется, зависит от знака флюктуации, которая вывела шарик из равновесия. Роль точки О у нас играла термодинамическая ветвь, роль равновесных положений М и N – стационарные устойчивые решения, такие, как показаны на рис.2. Можно сказать, что причиной возникновения структур являются внутренние свойства системы, а поводом – вносимые флюктуации. Такое поведение характерно для многих нелинейных неравновесных систем.

Рис. 4. Возможный вид случайной функции F(t).

Флюктуации можно учесть, добавив в правую часть уравнения (2) случайные функции. Они могут отражать процессы, в детали которых на нашем уровне описания мы не вникаем. Отвлекаясь от их конкретного вида, приведем простейший пример случайной функции. Бросаем монету с интервалом времени Δt и считаем, что если в момент времени t выпадает орел, то F(t) = α, α << 1 δо момента t + Δt, если решка – F(t) = α; β момент времени t + Δt мы опять бросаем монету. Возможный вид функции, полученной таким образом, показан на рис.4. «Возможный» потому, что точно неизвестно, когда выпадает орел, а когда решка. Функция действительно случайная. И, бросая монету, читатели могут получить функцию нисколько не хуже нарисованной здесь.

Возможно, в необходимости учитывать флюктуации, которые, нарастая, могут изменить основные характеристики процессов, и кроется одно из важных отличий сложных систем от простых. Даже слабое воздействие на нелинейную систему в окрестности B₀ может определить ее дальнейшую судьбу, в то время как вдали от В₀ влияние этого воздействия не ощущается. Здесь мы сталкиваемся с резонансным возбуждением – воздействием, согласованным с внутренними свойствами нелинейной системы и сильно влияющим на нее.

По-видимому, в общем случае дело обстоит так: большинство реальных систем описывается нелинейными уравнениями. Если линеаризовать уравнения в их окрестности, получаются линейные соотношения, с которыми обычно и работают ученые. Но этот прием не годится в том случае, когда воздействия на систему очень интенсивны, а также если система открыта и далека от равновесия, т.е. как раз в тех случаях, которые в современной науке и технике представляют наибольший интерес. Их понимание безусловно требует нелинейного анализа, более сложного, трудоемкого, но дающего более полную и глубокую картину изучаемых явлений.

Почему этим работам уделяется большое внимание? Оглядимся вокруг. Можно сказать, что современная техника невозможна без колебательных, периодических и близких к ним нестационарных процессов. Ими удобно управлять, они позволяют в огромное число раз усиливать слабые сигналы, у них масса других достоинств. Может быть, по тому же пути шла природа, создавая сложные самоорганизующиеся системы. Не похож ли механизм «биологических часов» на колебательные процессы в модели брюсселятора? Эти вопросы пока ждут ответов.

Другая причина интереса к модели брюсселятора состоит в том, что она отражает общие черты многих систем, где возникают структуры и возможны явления самоорганизации. Необходимые условия такого поведения обычно формулируют следующим образом:

Система является термодинамически открытой, т.е. возможен обмен энергией, веществом и т.д. с окружающей средой.

Макроскопические процессы происходят согласованно (кооперативно, когерентно). В рассмотренных нами примерах такое согласование обеспечивали диффузионные процессы.

Отклонения от равновесия превышают критическое значение, т.е. рассматриваются состояния, лежащие вне термодинамической ветви.

Процессы рассматриваются в таком диапазоне параметров, когда для их описания необходимы нелинейные математические модели.

Список литературы

Компьютеры, модели, вычислительный эксперимент. Введение в информатику с позиций математического моделирования / Авт. пред. А.А. Самарский. – М: Наука, 1988.

Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах М: Мир, 1979.