Характеристика элементов подгруппы ванадия.

Подгруппа ванадия включает элементы: V, Nb, Ta. Общая электронная формула для элементов подгруппы – (n–1)d³ns²np⁰. Т.о. эти элементы подобно элементам главной подгруппы показывают высшую степень окисления +5, электронная формула главной подгруппы (подгруппы азота) ns²np³. В отличие от элементов главной подгруппы, для элементов подгруппы ванадия свойственно образование соединений с переменной валентностью +5, +4, +3, +2. Стабильной степенью окисления является +5.

Для химии ванадия (также как и для титана) свойственно образование оксокатионов: VO⁺³ – оксованадил ион; VO₂⁺ - диоксованадил. Подобно Р и As свойственно образование полиионов [V₆O₁₇]^4-.

Химия элементов подгруппы ванадия разнообразна по составу и строению. При переходе от ванадия к танталу увеличивает металлические свойства, но если для ванадия характерны амфотерные свойства, то для его аналога – фосфора – характерны только кислотные свойства.

Ванадий широко распространен в природе, его больше, чем свинца и меди. Химия тантала и ниобия, подобно Zr и Hf, очень близка.

Минералы: Pb₅(VO₄)₃Cl – ортованадат (подобен апатитам)

Fe(NbO₃)₂ – метанеобат

Fe(TaO₃)₂ – метатанталат

Их получают алюмотермическим методом из соответствующих оксидов:

3Э₂О₅ + 10Al = 5Al₂O₃ + 6Э

Некоторые элементы получают при разложении галогенидов:

2ЭCl₅ = 2Э + 5Cl₂

Физические свойства.

В свободном состоянии V, Nb, Ta – серебристые металлы, похожие на сталь. Очень высокая t_плавл = 3015C у Ta. все эти металлы применяются как легирующие добавки к сталям. Добавка ванадия кроме прочности увеличивает коррозионную устойчивость и упругость сплавов, хотя ванадий является хрупким металлом.

Химические свойства.

Химически эти металлы не активны. Лучшим растворителем является смесь HF и HNO₃, при этом (также как у титана) образуются анионные комплексы, способствующие процессу растворения. Координационные числа: V = 6, Nb, Ta = 7, 8, 9.

3Nb + 5HNO₃ + 21HF = 3H₂[NbF₇] + 5NO + 10H₂O

Можно растворить в царской водке:

3V + 5HNO₃ + 18HCl = 3H[VCl₆] + 5NO + 10H₂O

В чистых концентрированных азотной кислоте и серной кислоте элементы подгруппы ванадия растворяются с большим трудом и при высоких температурах.

В отличие от подгруппы титана, V, Nb, Ta в присутствии кислорода воздуха растворяются горячей концентрированной щелочи, переходя в степень окисления +5.

4Э + 12КОН + 5О₂ = 4К₃[ЭО₄] + 6Н₂О

При нагревании V, Nb, Ta взаимодействуют с кислородом, взаимодействие со фтором проходит без нагревания.

В соединениях V, Nb, Ta проявляют переменную валентность, причем разнообразие соединений обусловлено и тем, что в степенях окисления +4 и +5 они образуют оксокатионы: ЭО₂²⁺ и ЭО₂⁺. Оксокатионы образуются в результате гидролиза катионов Э⁴⁺ и Э⁵⁺ и сохраняются при реакциях обмена в неизменном виде. Самым многочисленным классом соединений являются соединения в степени окисления +5.

При переходе от V к Nb и Та устойчивость соединений в высшей степени окисления увеличивается. Для главной подгруппы – наоборот устойчивость в степени окисления +5 уменьшается.

+5

Оксиды V, Nb, Ta – это белые тугоплавкие вещества, труднорастворимые в воде. Легче всего перевести оксиды в растворимое состояние при сплавлении их со щелочью, состав образующихся при этом солей подобен ортофосфатам и ортоарсенатам:

Э₂О₅ + 6КОН = К₃ЭО₄ + Н₂О

Химическим реактивом является ванадат аммония – NH₄VO₃ (правильнее: метаванадат аммония). При прокаливании этой соли получают оксид ванадия (V):

NH₄VO₃ V₂O₅ + NH₃ + H₂O

Гидроксиды V, Nb, Ta проявляют преимущественно кислотные свойства, труднорастворимы в воде и подобно соединениям фосфора и мышьяка образуют полимерные соединения состава, например, mV₂O₅·nH₂O. Основываясь на этой формуле можно подтвердить, что ванадий образует различные комплексные поликислоты, в том числе метакислоту, ортокислоту, пирокислоту, гексаванадиевую кислоту (H₄[V₆O₁₇]) и др.

Известны соединения с галогенами состава ЭCl₅, ЭF₅. Галогениды, также как и кислородные соединения являются полимерами. Для них свойственна цепочечная структура, структурная единица – октаэдр.

При растворении в воде идет гидролиз галогенидов:

ЭCl₅ + 2Н₂О = ЭО₂Cl + 4HCl

При растворении в соответствующих кислотах идет комплексообразование:

ЭCl₅ + Cl^- = [ЭCl₆]^-

ЭF₅ + F^- = [ЭF₆]^-

V₂O₅ является наиболее сильным окислителем среди подобных соединений V, Nb, Ta:

V₂O₅ + 6HCl_(конц) = 2VOCl₂ + Cl₂ + 3H₂O

+4

В этой степени окисления V, Nb, Ta образуют оксид и соответствующие оксокатионы VO²⁺.

O

║

V

Cl Cl

Все соединения V⁺⁴ имеют синюю окраску.

VO₂ может быть получен при восстановлении V₂O₅:

V₂O₅ + 2[H] = 2VO₂ + H₂O

VO₂ является амфотерным соединением, при сплавлении реагирует со щелочью:

4VO₂ + 2КОН = К₂[V₄O₉](синий цвет) + H₂O

V⁺⁴ также образует полиионы.

+3 и +2

При восстановлении атомарным водородом получают:

2VO₂ + 2[H] = V₂O₃ + H₂O

При дальнейшем восстановлении:

V₂O₃ + 2[H] = 2VO + H₂O

Соединения V⁺³ зеленого цвета

Соединения V⁺² фиолетового цвета

Подобное изменение окраски обусловлено d-d переходами.

Для V, Nb, Ta также характерно образование перекисных соединений при взаимодействии оксидов с перекисью водорода в щелочной среде:

Э₂О₅ + 8Н₂О₂ + 6КОН = 2К₃[Э(О₂)₄](желтый цвет) + 11Н₂О

Для элементов подгруппы ванадия характерно образование полисульфидных соединений, тиосолей:

NH₄VO₃ + 4(NH₄)₂S + 3H₂O = (NH₄)₃VS₄ + 6NH₄OH

Тиосоли стабильны только в слабощелочной среде, при добавлении кислоты идет разложение:

(NH₄)₃VS₄ + 6HCl = V₂S₅¯ (бурый цвет) + 6NH₄Cl + 3H₂S↑

Важной является биологическая роль VO²⁺ подобно другим биогенным элементам входит в состав жизненноважных биосистем.