Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля – Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:
Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:
Zno ––> Zn2+ + 2е-
Сu2+ + 2е- ––> Сuo
Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом. При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:
Сu2+ + Zno ––> Сuo + Zn2+
Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:
(III.39)
Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.
42 Химические источники тока (ХИТ). Аккумуляторы (кислотный и щелочной). Топливные элементы.
Хими́ческий исто́чник то́ка (аббр. ХИТ) — источник ЭДС, в котором энергия протекающих в нём химических реакций непосредственно превращается в электрическую энергию. Первый химический источник тока был изобретён итальянским учёным Алессандро Вольта в 1800 году. Это был элемент Вольта — сосуд с солёной водой с опущенными в него цинковой и медной пластинками, соединенными проволокой. Затем учёный собрал батарею из этих элементов, которая впоследствии была названа Вольтовым столбом. Это изобретение впоследствии использовали другие учёные в своих исследованиях. Так, например, в 1802 году русский академик В. В. Петровсконструировал Вольтов столб из 2100 элементов для получения электрической дуги. В 1836 году английский химик Джон Дэниель усовершенствовал элемент Вольта, поместив цинковый и медный электроды в раствор серной кислоты. Эта конструкция стала называться «элементом Даниэля».
В 1859 году французский физик Гастон Плантэ изобрёл свинцово-кислотный аккумулятор. Этот тип элемента и по сей день используется в автомобильных аккумуляторах.
В 1865 году французский химик Ж. Лекланше предложил свой гальванический элемент (элемент Лекланше), состоявший из цинкового стаканчика, заполненного водным раствором хлористого аммония или другой хлористой соли, в который был помещёнагломерат из оксида марганца(IV) MnO2 с угольным токоотводом. Модификация этой конструкции используется до сих пор в солевых батарейках для различных бытовых устройств.
В 1890 году в Нью-Йорке Конрад Губерт, иммигрант из России, создаёт первый карманный электрический фонарик. А уже в 1896 году компания National Carbon приступает к массовому производству первых в мире сухих элементов Лекланше «Columbia». Самый долгоживущий гальванический элемент - серно-цинковая батарея, изготовленная в Лондоне в 1840 г. Подключенный к ней звонок работает и по сей день в Кларендонской Лаборатории Оксфорда.
Принцип работы свинцово-кислотных аккумуляторов основан на электрохимических реакциях свинца и диоксида свинца в сернокислотной среде.
Энергия возникает в результате взаимодействия оксида свинца и серной кислоты до сульфата (классическая версия). Проведенные в СССР исследования показали, что внутри свинцового аккумулятора протекает как минимум ~60 реакций, порядка 20 из которых протекают без участия кислоты электролита (нехимические)[1]
Во время разряда происходит восстановление диоксида свинца на катоде[2][1] и окисление свинца на аноде. При заряде протекают обратные реакции, к которым в конце заряда добавляется реакция электролиза воды, сопровождающаяся выделением кислорода на положительном электроде и водорода — на отрицательном.
Химическая реакция (слева направо — разряд, справа налево — заряд):
· Анод:
· Катод:
В итоге получается, что при разряде аккумулятора расходуется серная кислота из электролита (и плотность электролита падает, а при заряде, серная кислота выделяется в раствор электролита из сульфатов, плотность электролита растёт). В конце заряда, при некоторых критических значениях концентрации сульфата свинца у электродов, начинает преобладать процесс электролиза воды. При этом на катоде выделяется водород, на аноде — кислород. При заряде не стоит допускать электролиза воды, в противном случае необходимо её долить для восполнения потерянного в ходе электролиза количества.
Щелочной На аноде проходят реакции окисления цинка. Вначале образуется гидроксид цинка:
Zn + 2OH− → Zn(OH)2 + 2e−
Который затем разлагается на оксид цинка и воду.
Zn(OH)2 → ZnO + H2O
На катоде, в свою очередь, происходят реакции восстановления оксида марганца (IV) в (III):
2MnO2 + H2O + 2e− → Mn2O3 + 2OH−
В целом, химические процессы внутри элемента при использовании KOH в качестве электролита можно описать следующим уравнением:
Zn + 2KOH + 2MnO2 + 2e− → 2e− + ZnO + 2KOH + Mn2O3
Как видим, в отличие от солевого элемента, в щелочном электролит в процессе разрядки батареи практически не расходуется, а значит достаточно малого его количества. Поэтому, в щелочном элементе в среднем в 1,5 раза больше диоксида марганца.
Топливный элемент — электрохимическое устройство, подобное гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне[1] — в отличие от ограниченного количества энергии, запасенного вгальваническом элементе или аккумуляторе. Топливные элементы осуществляют превращение химической энергии топлива в электричество, минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения. Это электрохимическое устройство в результате высокоэффективного «холодного» горения топлива непосредственно вырабатывает электроэнергию.
Естественным топливным элементом является митохондрия живой клетки. Митохондрии перерабатывают органическое «горючее» —пируваты и жирные кислоты, синтезируя АТФ — универсальный источник энергии для всех биохимических процессов в живых организмах, одновременно создавая разность электрических потенциалов на своей внешней мембране. Однако, копирование этого процесса для получения электроэнергии в промышленных масштабах лишено смысла, т.к. на долю электрической разности потенциалов приходятся ничтожная доля химической энергии исходных веществ: почти вся энергия передаётся молекулам АТФ.
43 Электролиз расплавов и растворов электролитов. Электролиз с инертным и растворимым анодом
Электролиз - это ещё один способ получения чистых металлов и неметаллов. Кроме того, электролиз можно провести и в домашних условиях. Нужен источник тока, два электрода (какие электроды бывают и какой в каком случае брать - расссказано дальше) и, конечно, электролит. Электролит - это раствор, который проводит электрический ток.
Различают электролиз растворов и электролиз расплавов. Оба эти процесса существенно отливчаются друг от друга. Отличие - в наличии растворителя. При электрролизе растворов кроме ионов самого вещества в процессе учавствуют ионы растворителя. При электролизе расплавов - только ионы самого вещества.
Для того, чтобы получить нужный продукт (газ, металл или неметалл), нужно правильно выбрать электрод и раствор электролита.
Электродами могут служить любые материалы, проводящие электрический ток. В основном применяют металлы и сплавы, из неметаллов электродами могут служить, например, графитовые стержни (или углерод). Реже в качестве электрода используют жидкости.
Электрод, заряженный положительно - анод. Электрод, заряженный отрицательно - катод. При электролизе происходт окисление анода (он растворяется) и восстановление катода. Именно поэтому анод следует брать таким, чтобы его растворение не повлияло на химический процесс, протекающий в растворе или расплаве. Такой анод называют инертным электродом. В качестве инертного анода можно взять графит (углерод) или платину.
В качестве катода можно взять металлическую пластину (она не будет растворяться). Подойдёт медь, латунь, углерод (или графит), цинк, железо, алюминий, нержавейка.
При электролизе расплавов в процессе учавствуют только ионы вещества, которое подвергается электролизу. Например, если подвергнуть электролизу расплав поваренной соли (NaCl), то на аноде будет выделяться тот же газ - хлор, а вот на катоде вместо водорода будет восстанавливаться чистый металл - натрий (Na). Именно таком способом в промышленности получают металлический натрий и другие щелочные и щелочноземельные металлы. Таким же образом получают другие щелочные металлы (калий (K), литий (Li), кальций (Ca)), проводя ток через расплавы их солей.
44 Законы электролиза. Применение электролиза
Первый закон Фарадея
Основная статья: Законы электролиза Фарадея
В 1832 году Фарадей установил, что масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит:
если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности 
называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.
[править]Вывод закона Фарадея
(1)
(2)
(3)
(4)
, где z — валентность атома (иона) вещества, e — заряд электрона (5)
Подставляя (2)-(5) в (1), получим
где 
— постоянная Фарадея.
[править]Второй закон Фарадея
Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты.
Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент
где 
— постоянная Фарадея.
Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:
где 
— молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль; 
— сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А; 
— время, в течение которого проводился электролиз, с; — постоянная Фарадея, Кл·моль−1; 
— число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).
Электролиз находит весьма широкое применение. Для защиты металлических изделий от коррозии на их поверхность наносится тончайший слой другого металла — хрома, серебра, золота, меди, никеля и т.д. Иногда применяют многослойное покрытие. Например, внешние детали автомобиля сначала покрывают тонким слоем меди, на медь наносят тончайший слой никеля, а на него — слой хрома.
Нанесенные на металлы электролизом покрытия получаются ровными по толщине, прочными, служат долго, и, кроме того, таким способом можно покрывать изделия любой формы. Эту отрасль прикладной электрохимии называют гальваностегией. Кроме защиты от коррозии, гальванические покрытия иногда придают красивый декоративный вид предметам.
Другая отрасль электрохимии, близкая по принципу к гальваностегии, называется гальванопластикой. Это получение точных металлических копий с различных предметов. Предмет, с которого хотят изготовить копию, покрывают воском, дают воску застыть и получают восковую матрицу, на которой все углубления копируемого предмета будут выпуклостями. Внутреннюю поверхность матрицы покрывают тонким слоем графита, проводящим электрический ток. Этот графитовый катод опускают в ванную с раствором сульфата меди; анодом служит медь. При электролизе медный анод растворяется, а на катоде осаждается | медь. Таким образом получается точная копия предмета. С помощью гальванопластики изготовляют клише для печати, грампластинки, металлизируют различные предметы. Гальванотехника разработана русским ученым Б. С. Якоби (1838).
Электролиз используется для получения многих металлов — щелочных, щелочноземельных, алюминия, лантаноидов и др. также для очистки некоторых металлов от примесей.