Введение
Побочную подгруппу I группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева образуют медь, серебро и золото (подгруппа меди).
Медь - происхождение русского названия не установлено. Лат. Cuprum (Cu) - от греч. купрос (название о. Кипр); по месту добычи медных руд.
Медь известна человечеству с древнейших времен (5000-3500 лет до н.э.). Подробно описаны ее свойства Агриколой (1550-1556 г.г.), Василием Валентином (1599-1602 г.г.). Сплавы меди сыграли заметную роль в развитии цивилизации.
Серебро - возможно, от ассир. сарпу (светлый); по цвету металла. Лат. Argentum (Ag) от греч. аргос (белый, восходит к санскр. арганта - светлый).
Серебро было известно уже с 5000 - 4000 г.г., вновь открыто В. Бирингуччо (1560 г.), Агриколой (1550 - 1556).
Золото - одного корня с русск. желтый; по цвету металла. Лат. Aurum (Au) - от аурора (утренняя звезда); по блеску металла.
Золото добывалось и обрабатывалось задолго до н.э. (5000 лет до н.э.), большой вклад в его изучение внесли В. Бирингуччо (1540 г.), П.Р. Багратион (1843 г.).
По распространенности в природе элементы этой подгруппы стоят далеко позади соответствующих щелочных металлов. Если содержание самой меди в земной коре оценивается еще довольно большой величиной - 0,003%, то доля серебра составляет уже только 2×10-6 %, а золота - 5×10-8 %.
Природная медь слагается из изотопов 63Сu (69,1 %) и 65Сu (30,9 %), серебро - из изотопов 107Аg (51,35 %) и 109Аg (48,65 %), тогда как золото является “чистым” элементом (197Аu).
В основном состоянии элементы подгруппы меди имеют строение внешних электронных оболочек 3d104s1 (Сu), 4d105s1 (Аg), 5d106s1 (Аu) и одновалентны. Возбуждение ближайших потенциально трехвалентных состояний Сu (3d94s14р1), Аg (4d95s15р1) и Аu (5d96s16р1) требует затраты соответственно 464, 673 и 502 кДж/моль.
Медь принадлежит к интересным в биологическом отношении элементам. Она является катализатором внутриклеточных окислительных процессов.
Установлено, что небольшие количества меди необходимы для нормального развития растений и удобрение почв (особенно - болотистых и песчаных) ее соединениями часто сопровождается резким повышением урожайности. По отношению к избыточному содержанию меди устойчивость растительных организмов очень различна.
Из животных организмов больше всего содержат меди некоторые моллюски (осьминоги, устрицы). У высших животных она накапливается главным образом в печени и клеточных ядрах других тканей. Недостаточное поступление Сu в организм (ежедневная норма для человека составляет около 5 мг) ведет к уменьшению новообразования гемоглобина и развитию анемии, которая может быть излечена введением соединений меди в пищу. Из отдельных видов последней наиболее богаты медью молоко и дрожжи.
Следы серебра (порядка 0,02 мг Аg на 100 г сухого вещества) содержатся в организмах всех млекопитающих, но его биологическая роль не ясна. У человека повешенным содержанием Аg (0,03 мг на 100 г свежей ткани, или 0,002 вес.% в золе) характеризуется головной мозг. Интересно, что в изолированных ядрах его нервных клеток - нейронов (число которых у человека составляет около 15 млрд.) - серебра гораздо больше (0,08 вес.% в золе). С пищевым рационом человек получает в среднем около 3,1 мг Ag за сутки. Относительно много его содержит яичный желток (0,2 мг в 100 г). Выводится серебро из организма главным образом с калом.
Относительно содержания в организмах и биологической роли золота пока ничего определённого не известно. Отмечалось наличие его в зернах, листьях и стеблях кукурузы. Воды океана содержат переменные количества золота, (от ничтожных следов до 65 мг/т).
Атомные свойства
медь серебро золото элемент
Элементы подгруппы меди являются предпоследними d-элементами (каждый в своем периоде). В атомах элементов должны находиться по 9 d-электронов. Однако, поскольку d-подуровень близок к завершению, энергетически оказывается более выгодным переход одного s-электрона в d-состояние (таблица 1.1). Поэтому энергетическое состояние валентных электронов выражается общей формулой (n - 1)d10ns1 («провал» электрона).
Таблица 1.1. Атомные свойства элементов подгруппы меди и их соединений
| Элементы | Символ | Валентные электроны | Радиус атома, нм | ОЭО |
| Медь |  3d104s10,1231,75
| |||
| Серебро |  4d105s10,1441,42
| |||
| Золото |  5d106s10,1441,42
|
У элементов подгруппы меди в образовании химической связи могут участвовать s-электрон внешнего энергетического уровня и 1 или 2 d-электрона предвнешнего энергетического уровня. Поэтому возможные степени окисления +1, +2, +3. Причем для меди характерно состояние окисления +2, для серебра +1, для золота +3.
Сродство к электрону у Cu, Ag, Au значительно больше, чем у s-эле-ментов I группы, а у Au даже выше, чем у кислорода и серы. Этот факт объясняется эффектом проникновения s-электронов внешнего уровня к ядру.
В соединениях с низшими степенями окисления элементы подгруппы меди проявляют основные свойства, а в соединениях с высшими степенями окисления - амфотерные.
Нахождение в природе
Среди элементов данной подгруппы наиболее распространенной является медь, а серебро и золото - редкие элементы. Медь, серебро и золото встречаются в природе, как в самородном состоянии, так и в виде соединений (таблица 1.2).
По минеральному составу медные руды делятся на три группы: сульфидные, окисленные и самородные.
Чистое серебро сопутствует золоту. Золото в природе чаще встречается в самородном состоянии. Из химических соединений золота, имеющих промышленное значение, известны минералы - теллуриды.
В морской воде содержится около 0,05 мг/т.
Таблица 1. 2. Содержание элементов подгруппы меди в земной коре
| Элемент | Содержание в земной коре, % мол. доли | Минералы |
| Медь Cu | 3,6 × 10-3 | Cu2O - куприт; Cu2S -халькозин; CuCO3×Cu(OH)2 - малахит; 2CuCO3×Cu(OH)2 - азурит; Cu3FeS4 - борнит |
| Серебро Ag | 1,6 × 10-4 | Ag2S - серебряный блеск, аргентит; AgCl - роговое серебро, хлораргирит; AgBr - бромаргирит; Ag3SbS3 - пираргирит; Ag3AsS3 - пираргирит |
| Золото Au | 5 × 10--8 | AuTe2 - калаверит; AuAgTe4 - сильванит |
Получение
Для получения меди используют пиро- и гидрометаллургические процессы.
Выплавка меди из ее сульфидных руд - сложный процесс. Большинство металлов подгруппы меди получают обжигом сульфидов и дальнейшим их восстановлением:
Cu2O + C = 2Cu + CO
Cu2O + Cu2S = SO2 + 6Cu
Процесс извлечения меди из халькопирита можно выразить суммарной реакцией:
2CuFeS2 + 5O2 + 2SiO2 = 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2
В результате таких процессов получают черную медь. Для получения чистой (рафинированной) меди (99,9-99,99% Cu) ее очищают электролизом.
Гидрометаллургические методы получения меди основаны на растворении минералов, содержащих медь, в разбавленных растворах H2SO4 или NH3. Из полученных растворов медь вытесняют железом или выделяют электролизом.
Наиболее чистые металлы получают электролизом солей.
Серебро и золото получают из руды, где они находятся в самородном состоянии (с содержанием ~ 0,001%), амальгированием ртутью, а также цианированием с помощью цианидов натрия или калия, при этом образуются растворимые в воде комплексные соли, из которых металлы восстанавливают цинковой пылью:
Ag2S + 4KCN = 2K[Ag(CN)2] + K2S+ 2KCN = K[Ag(CN)2] + KCl
Аналогично получают золото из золотоносного песка:
4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Au
Физические свойства
Медь, серебро и золото - блестящие металлы красного, белого и желтого цветов. Они отличаются высокой плотностью, тепло- и электропроводностью. Металлы подгруппы меди обладают высокими температурами кипения и плавления (таблица 1.3), а также высокой (особенно золото) пластичностью. Из них могут быть получены тончайшие проволока и фольга. Они превосходят другие металлы по тепло- и электропроводности, а именно, серебро и медь занимают по этим показателям I и II места среди металлов.
На воздухе медь окисляется, покрываясь зелено-серой пленкой CuCO3 × Cu(OH)2, серебро и золото устойчивы к окислению кислородом:
2Cu + O2 + CO2 + H2O = (CuOH)2CO3
При наличии в воздухе сероводорода серебро покрывается черным Ag2S.
Таблица 1.3. Физические свойства элементов подгруппы меди и их соединений
| Вещество | d, г/см3 | tпл, 0С | tкип, 0С | Электропроводность | Твердость |
| Cu медь | 8,9 | 3,0 | |||
| Ag серебро | 10,5 | 2,7 | |||
| Au золото | 19,3 | 2,5 |
5. Химические свойства простых веществ
Металлы подгруппы меди малоактивны, причем химическая активность понижается в подгруппе сверху вниз.
Об уменьшении химической активности в ряду Cu-Ag-Au свидетельствуют значения стандартных электродных потенциалов, которые составляют соответственно +0,34; +0,80; +1,45 В.
Наиболее характерная степень окисления золота +3; известны соединения золота со степенями окисления +1 и +2.
Золото Д малоактивный в химическом отношении металл, нормальный электродный потенциал реакции Au3++3 e=Аu при 298 К Фо= 1,498 В. Для одновалентного золота Аu++е=Аu, при нормальных условиях этот потенциал составляет 1,962 В. В ряду напряжений, металлов золото располагается правее водорода, причем дальше всех остальных металлов. Поэтому в растворе соляной, серной и других кислот при отсутствии окислителей золото не растворяется. Хорошо растворяет золото смесь кислот, состоящая из 1 объема азотной кислоты и 3Д4 объемов соляной («царская водка»). На воздухе золото не изменяет своего цвета и не взаимодействует с кислородом даже при иагревании до 400 °С. При обычных условиях поверхность золота покрыта тончайшим адсорбированным слоем кислорода, однако непосредственно, даже при нагреве, золото не соединяется не только с кислородом, но и с серой, и селеном. Оксид Аu2О и оксид Аu2О3 могут быть получены только косвенным путем. С водородом золото не реагирует даже при высоких температурах. Однако летучие гидриды типа АuН образуются в небольших количествах при обдувке золота струей водорода при температурах выше 1425 °С. Воздействуя на золото атомарным водородом, удается получить бесцветный твердый гидрид, который очень неустойчив. Водород крайне незначительно растворяется в твердом золоте. Максимальная растворимость при 900°Ссоставляет ~8*10-4%. При воздействии аммиака на водную суспензию Аu2О образуется соединение Au3N*NH3, которое после промывки разбавленной азотной кислотой переходит в Au3N*H2О. В сухом состоянии оба соединения взрывоопасны. Золото не реагирует с углеродом даже при высоких температурах. Соединение золота с этим элементом может быть получено косвенным путем Д воздействием ацетилена на раствор тиосульфатного комплекса золота, при этом образуется желтый карбид Аu2С2, точнее ацетилид золота, который крайне взрывоопасен. Золото реагирует с хлором, бромом и иодом. Реакция с бромом протекает при комнатной температуре с образоваинем бромида AuBr3. С сухим хлором и иодом золото вступает в реакцию только при нагревании, при этом образуется хлорное золото AuCl3. Теплоты образования АиС13 и AuBr3 соответственно равны 117,08 и 54,15 кДж/моль. В водном растворе хлора (хлорной воде) золото легко растворяется. Еще более активно, чем ионы хлора, действуют на золото ноны CN-. В их присутствии золото окисляется даже кислородом воздуха. Этот процесс лежит в основе получения золота цианидным выщелачиванием из золотоносной руды. Со своими ближайшими аналогами Д серебром и медью Д золото образует непрерывные твердые растворы, аналогичный характер взаимодействия наблюдается при сплавленнн золота с некоторыми элементами VIII группы Д платиной и палладием. В системах золото Д медь и золото Д платина непрерывные твердые растворы существуют лишь при высоких температурах, при понижении температуры наблюдается их распад с образованием упорядоченных металлических соединений, так называемых фаз Курнакова. Золото образует ряд металлических соединений (ауридов) с электроположительными и переходными металлами ПА, IIIA, IVA, VIIA и VIIIA подгрупп. Ограниченные твердые растворы и металлические соединения золото образует со многими элементами, более электроотрицательными по сравнению с ним. Так, золото образует широкие области ограниченных твердых растворов с металлами ПА подгруппы (цинком, кадмием, ртутью), IIIA подгруппы (алюминием, галлием, индием), IVA подгруппы (германием, оловом, свинцом) и VA подгруппы (мышьяком, сурьмой). За пределами растворимости в этих системах образуются соединения, имеющие во многих случаях переменные составы. Характерная черта золота Д большое разнообразие во взаимодействии с другими элементами Периодической системы, связанное с образованием твердых растворов н большого числа металлических соединений различного состава, с различной кристаллической структурой и различной природой химической связи. Все это обусловливает возможность создания на основе золота большого числа сплавов различного назначения.
Серебро проявляет химические свойства, характерные для элементов Iб подгруппы периодической системы Менделеева. В соединениях обычно одновалентно.
Серебро находится в конце электрохимического ряда напряжений, его нормальный электродный потенциал Ag = Ag+ + e- равен 0,7978 в.
При обычной температуре Ag не взаимодействует с О2, N2 и Н2. При действии свободных галогенов и серы на поверхности Серебра образуется защитная пленка малорастворимых галогенидов и сульфида Ag2S (кристаллы серо-черного цвета). Под влиянием сероводорода H2S, находящегося в атмосфере, на поверхности серебряных изделий образуется Ag2S в виде тонкой пленки, чем объясняется потемнение этих изделий. Сульфид можно получить действием сероводорода на растворимые соли Серебра или на водные суспензии его солей. Растворимость Ag2S в воде 2,48·10-3 моль/л (25 °С). Известны аналогичные соединения - селенид Ag2Se и теллурид Ag2Te.
Из оксидов Серебра устойчивыми являются оксид (I) Ag2O и оксид (II) AgO. Оксид (I) образуется на поверхности Серебра в виде тонкой пленки в результате адсорбции кислорода, которая увеличивается с повышением температуры и давления.O получают действием КОН на раствор AgNO3. Растворимость Ag2O в воде - 0,0174 г/л. Суспензия Ag2O обладает антисептическими свойствами. При 200 °С оксид Серебра (I) разлагается. Водород, оксид углерода (II), многие металлы восстанавливают Ag2O до металлического Ag. Озон окисляет Ag2O с образованием AgO. При 100 °С AgO разлагается на элементы со взрывом. Серебро растворяется в азотной кислоте при комнатной температуре с образованием AgNO3. Горячая концентрированная серная кислота растворяет Серебро с образованием сульфата Ag2SO4 (растворимость сульфата в воде 0,79% по массе при 20 °С). В царской водке Серебро не растворяется из-за образования защитной пленки AgCl. В отсутствие окислителей при обычной температуре НCl, HBr, HI не взаимодействуют с Серебром благодаря образованию на поверхности металла защитной пленки малорастворимых галогенидов. Большинство солей Серебра, кроме AgNO3, AgF, AgClO4, обладают малой растворимостью. Серебро образует комплексные соединения, большей частью растворимые в воде. Многие из них имеют практическое значение в химические технологии и аналитической химии, например комплексные ионы [Ag(CN)2]-, [Ag(NH3)2]+, [Ag(SCN)2]-.
Отношение к простым веществам
С водородом эти элементы гидридов не образуют.
С галогенами образуют галиды с соответствующими степенями окисления: медь окисляется до +1, +2 (при обычной температуре), остальные при нагревании: Ag до +1 (лучше всего взаимодействует с фтором), Au до +1, +3 (лучше всего взаимодействует с хлором).
Кислородом медь окисляется до степеней окисления +1, +2. Оксиды Ag2O, Au2O, Au2O3 получаются косвенным путем.
Оксид серебра (I) Ag2O образуется при окислении серебра озоном.
С серой образуют сульфиды все элементы, кроме золота.
С некоторыми малоактивными неметаллами (например, фосфором и углеродом) взаимодействуют только медь и серебро (образуются фосфиды и карбиды).
С металлами образуют сплавы, в том числе и между собой.
Известны сплавы меди: бронза, томпак, манганин, мельхиор, латунь, константан.
Медь, серебро и золото образуют сплавы друг с другом.
Все элементы подгруппы меди растворяются в ртути, образуя амальгамы.