На катоде в первую очередь протекает тот процесс, которому соответствует более положительный электродный потенциал.
При электролизе водных растворов на катоде могут протекать следующие процессы:
1. M n+ + nē = M (М - металл).
2. 2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН- (из нейтральных и щелочных растворов).
3. 2Н+ + 2ē = Н2 (из кислых растворов).
Из водных растворов солей на катоде должны выделяться те металлы, потенциалы которых более положительны, чем потенциал восстановления воды (
= -0,41 В при рН = 7). К таким металлам относятся Cd, Ni, Co, Sn, Pb, Cu, Ag, Au и некоторые другие. Но благодаря отрицательной поляризации катода, связанной с выделением водорода, из водных растворов могут восстанавливаться также Fe (E0 = -0,44В); Cr (E0 = -0,74В); Zn (E0 =- 0,76В) и Mn (E0 = -1,05В). В этом случае параллельно протекают процессы по реакциям 1 и 2.
Металлы, имеющие более отрицательные электродные потенциалы, от Li (E0 = -3,05 В) до Аl (E0 = -1,67 В) из водных растворов не восстанавливаются. В этом случае на катоде выделяется водород по реакциям 2 или 3.
На аноде, в первую очередь, должен протекать тот процесс, которому соответствует более отрицательный электродный потенциал.
При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал, из которого сделан анод, в ходе электролиза может окисляться. Различают электролиз с инертным, то есть с нерастворимым, анодом, например, графит, уголь, платина, и с растворимым анодом.
При электролизе водных растворов на аноде могут протекать следующие процессы:
1. 2Гал- - 2ē = Гал2 (Гал - галоген).
2. 2Н2О - 4ē = О2 + 4Н+ (из нейтральных и кислых растворов).
3. 4ОН- - 4ē = О2 + 2Н2О (из щелочных растворов).
4. М - nē = Mn+ (с растворимым анодом).
В ряду электродных потенциалов галогенные и кислородная окислительно-восстановительные системы располагаются в следующем порядке:
I2 + 2ē = 2I-; E0 = +0,54 В;
О2 + 4Н+ + 4ē = 2Н2О; E = +0,82 В (при рН = 7);
Вг2 + 2ē = 2Вг-; E0 = +1,07 В;
Сl2 + 2ē = 2Сl-; E0 = + 1,36 В.
Согласно величинам потенциалов в первую очередь должны окисляться ионы I-, затем молекулы Н2О и только потом ионы Вг- и Сl-, но, благодаря положительной поляризации анода при окислении воды, из водных растворов кислот НВг, НСl и их солей на аноде окисляются ионы галогенов по реакции 1.
При электролизе водных растворов кислородсодержащих кислот и их солей, т. е. растворов, содержащих ионы SO42-, PO43-, CO32- и других, а также фтористоводородной кислоты и фторидов, на аноде протекает процесс окисления молекул воды по реакциям 2 и 3. На аноде, в этих случаях, выделяется кислород.
Если потенциал металла, из которого сделан растворимый анод, более отрицательный по сравнению с потенциалами находящихся в растворе анионов, то анодным процессом будет окисление металла по реакции 4.
Например, если анод сделан из кадмия (
= - 0,4 В), то на аноде протекает процесс:
Cd - 2ē = Cd2+.
Пример. Рассмотреть электролиз одномолярного водного раствора сульфата кобальта с платиновыми электродами, составить уравнения электродных реакций, вычислить ЭДС поляризации. Вычислить массу продукта, выделившегося на катоде, если электролиз проводили в течение 1 ч при силе тока 1А.
Сульфат кобальта в водном растворе диссоциирует на ионы:
СоSO4 ↔ Со2++SO42-.
Платиновые электроды являются инертными. рН раствора равен 7.
Запишем возможные катодные процессы:
1. Со2++2ē = Со Ек1 = − 0,28 В.
2. 2Н2О + 2ē = Н2+2ОН-
Ек2 = 
= − 0,059·рН + = -0,41 + 
В
(
< 0).
Сравнивая потенциалы разряда первого и второго процессов, приходим к выводу, что будет протекать первый процесс, т.к. ему соответствует больший потенциал разряда.
Учитывая, что SO42- из водных растворов не окисляется, а платиновый электрод – инертный, единственно возможным анодным процессом будет окисление воды:
2Н2О – 4ē = О2 + 4Н+.
Потенциал разряда процесса вычисляем по формуле:
Вычислим ЭДС поляризации СоSO4:
ΔЕ = Еа - Ек = 0,82 - (-0,28) = 1,1 В.
Массу кобальта, восстановленного на катоде, можно вычислить по формуле, объединяющей законы Фарадея. Так, в расчётах масса моля эквивалентов кобальта Мэ = М(Со)/2 = 59/2 = 29,5 г/моль, поскольку в катодном процессе (Со2++2ē = Со) принимают участие два электрона.
Тогда масса кобальта, восстановленного на катоде за один час электролиза при силе тока 1 А равна:
Таким образом, при электролизе выделится 1,1 г кобальта.
Применение электролиза
Практически нет ни одной отрасли техники, где бы электролиз не применялся. Электролизом растворов солей получают медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы. При рафинировании (очистке) металлов анодом служит очищаемый металл. Электролизом рафинируют такие металлы как медь, золото, серебро, свинец, никель, олово. Для изменения размеров и формы, а также состояния поверхности металлических изделий используют электрохимические способы обработки, при которых производится электроокисление металлических изделий, например электрохимическая размерная обработка, электрохимическое полирование анодирование и другие.