Электрохимическая коррозия наблюдается в электропроводящих средах (в растворах электролитов) и сопровождается переносом электричества от анода к катоду. Коррозионный процесс представляет собой совокупность двух сопряжено протекающих реакций.
Анодный процесс (окисление)
Ме0 – nē → Меn+.
Катодный процесс (восстановление)
Дox + nē → ДRed,
где Дox – деполяризатор (окислитель), присоединяющий к себе n электронов, освобождающихся в результате анодной реакции (ионизации металла).
На катоде происходит ассимиляция электронов каким-либо деполяризатором (ионами водорода, растворенным в воде кислородом или за счет восстановления каких-либо окислителей). Различают коррозию с водородной, кислородной или окислительной деполяризацией.
С водородной деполяризацией корродируют металлы в кислых и нейтральных средах.
Например, аппаратура химических и нефтехимических предприятий, цистерны для перевозки кислот, оборудование травильных отделений гальванических цехов и т. д.
На катоде протекают реакции разряда ионов водорода по уравнениям:
2Н+ + 2ē = Н2 (в кислой среде);
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН- (в нейтральной или щелочной среде).
Наиболее распространенным коррозионным процессом является коррозия с кислородной деполяризацией, т. к. молекулярный кислород всегда присутствует в электролитах. Катодный процесс заключается в ионизации кислорода по уравнениям:
О2 + 4ē + 2Н2О = 4ОН- (в нейтральной или щелочной среде);
О2 + 4ē + 4Н+ = 2Н2О (в кислой среде).
С кислородной деполяризацией корродируют металлы во влажной атмосфере, воде, водных растворах солей, почве.
Величины потенциалов водородного и кислородного электродов в зависимости от рН среды можно вычислить по уравнению Нернста
Термодинамическую возможность протекания электрохимической коррозии можно определить по изменению энергии Гиббса: коррозия возможна, если ΔG < 0, т. е. если Ек > Еа, коррозия невозможна, если Ек < Еа.
Реальный коррозионный процесс характеризуется величиной стационарного (необратимого) значения потенциала, при котором одновременно протекают анодная и катодная реакции. При анодном процессе происходит ионизация атомов металла, а при катодном наблюдается восстановление ионов водорода или молекулярного кислорода.
Установившийся при этом не изменяющийся во времени потенциал называется стационарным или необратимым.
Стационарные электродные потенциалы нельзя вычислить с помощью уравнения Нернста, их можно определить только опытным путем. На их величину влияют различные факторы: химическая природа металлов, состояние поверхности металла, адсорбция атомов и молекул, механические напряжения, химическая природа и концентрация раствора, изменение температуры.
Пример 1. Какие процессы протекают при атмосферной коррозии технического железа? Какие продукты образуются?
Атмосферная коррозия представляет собой один из видов электрохимической коррозии, когда процессы идут под видимой (мокрая) и невидимой (влажная) пленкой влаги на границе поверхности металла и жидкой фазы. Установлено, что для протекания коррозии по электрохимическому механизму достаточно слоя электролита толщиной всего 40-50 молекул. В воде растворяются O2, CO2, SO2, соли и др., что повышает электропроводность электролита.
В состав технического железа входят фазы чистого железа, карбида железа и другие примеси. Всю поверхность технического железа можно рассматривать как состоящую из множества маленьких короткозамкнутых через сам металл гальванических микроэлементов:
Fe | Н2О, СО2, О2, | Fe3C.
Так как стационарный потенциал железа (в растворе хлорида натрия он равен -0,5 В) более отрицателен, чем потенциал карбида железа, то на аноде происходит растворение железа:
Fe0 - 2ē = Fe2+,
а на катоде восстанавливается кислород:
О2 + 4ē + 2Н2О = 4ОН- E = 0,82 В (при рН=7).
Движущая сила процесса коррозии ΔЕ = Ек - Еа = 0,82 – (−0,50) = 1,32 B.
ΔЕ > 0, следовательно, ΔG < 0. Коррозионный процесс протекает самопроизвольно.
При коррозии имеют место вторичные процессы, в ходе которых образовавшиеся ионы железа (II) с гидроксид-ионами образуют Fe(OH)2, который окисляется кислородом воздуха с образованием бурого осадка Fe(OH)3:
4Fe(OH)2 +O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.
Частично теряя воду, этот гидроксид образует ржавчину xFe2O3·yH2O.
Пример 2. В некоторой металлической конструкции в контакте находятся железо и медь. Какой из двух металлов будет подвергаться коррозии в кислой среде?
Электрохимическая коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы в данном электролите, называется контактной коррозией.
Стационарные электродные потенциалы железа и меди в растворе хлорида натрия соответственно равны: Eст.(Fe) = − 0,50 B, Eст.(Cu) = +0,02 B. Поскольку Eст.(Fe) < Eст.(Cu), то железо в образующемся гальваническом элементе будет анодом и поляризуется отрицательно по отношению к меди (катоду):
− Fe │ H+ │ Cu +.
Анодная реакция:
Fe - 2e = Fe2+
Катодная реакция:
2H+ + 2ē = H2 E = 0,0 В (при рН = 0)
Суммарная реакция:
Fe +2H+ = Fe2++ H2.
Движущая сила процесса коррозии ΔЕ = Ек - Еа = 0,0 – (−0,50) = 0,50 B. ΔЕ > 0, следовательно, ΔG < 0. Коррозионный процесс протекает самопроизвольно.
В паре железо – медь коррозии подвергается железо, продуктом коррозии является соль железа (II).