Программа курса «Физикохимические основы химии и технологии редких элементов»

Классификация элементов, понятие «редкий элемент» и «редкий металл». Распространенность в земной коре, масштабы получения, роль редких элементов в современной технике.

Химия и технология лития. Место редких щелочных элементов периодической системе Д.И.Менделеева, электронное строение их атомов, общая характеристике. Литий. Отличия лития от других щелочных элементов, обусловленные строением его атома, близость с магнием. Физические и химические свойства. Основные соединения лития (оксид, гидроксид, соли кислородсодержащих кислот, галогениды, соединения с неметаллами водородом, углеродом и др.). Их термодинамические и другие свойства, сплавы с другими металлами. Традиционные и перспективные области применения лития и его соединений. Основные природные источники получения лития, новые источники. Объемы производства. Общая характеристика способов получения лития из минерального сырья. Химические и физикохимические основы сернокислотного и известкового способов переработки сподумена. Их сравнительная характеристика. Извлечение лития из рапы соляных озер. Переработка карбоната лития на гидроксид и хлорид. Получе­ние лития в виде металла электрохимическим и вакуумтермическим методами. Рафинирование лития. Получение лития прямым восстановлением руд. Техника безопасности при работе с литием.

Химия и технология редкоземельных элементов. Электронное строение атомов лантаноидов, лантана, иттрия и скандия. Место их в периодической системе. Лантаноидное сжатие, вторичная периодичность, степени окисления. Ядерные свойства, магнитные свойства. Химические свойства. Соединения РЗЭ с кислородом. Оксиды РЗЭ в степенях окисления +3, +4, +2, их структура и свойства, получение. Сложные оксиды ферриты и гранаты, условия их образования, структура. Купраты лантана, меди и бария, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью. Взаимосвязь между характеристиками ВТСП критической температурой, напряженностью магнитного поля и критической плотностью тока. Гидроксиды РЗЭ. Соли кислородсодержащих кислот – сульфаты, нитраты, фосфаты, оксалаты, карбонаты к др. Закономерности изменения их свойств в ряду лантаноидов от лантана до лютеция. Галогениды РЗЭ, их свойства, термодинамические характеристики. Методы синтеза безводных галогенидов. Соединения с халькогенами. Особенности этого класса соединений, характер химической связи, свойства, методы синтеза. Соединения с неметаллами водородом, бором, углеродом, кремнием, азотом. Общая характеристика этого класса соединений, характер химической связи, свойства, синтез. Комплексообразование РЗЭ. Общие закономерности, координационное число. Комплексы с оксикарбоновыми кислотами, дикетонами, комплексонами. Важнейшие области применения РЗЭ и их соединений. Перспективы. Структура потребления и объемы производства. Природные ресурсы Р3Э. Новые виды минерального сырья. Общая характеристика методов извлечения РЗЭ из различных видов минерального сырья. Основные этапы производства. Обоснование выбора способа разложения минерального сырья. Сопоставление различных способов перевода РЗЭ в раствор. Методы выделения РЗЭ из растворов и отделения от основных примесей, в том числе радиоактивных ступенчатая нейтрализация, осаждение двойных сульфатов и др. Попутное извлечение РЗЭ из лопарита сернокислотным методом и методом хлорирования. Получение концентратов РЗЭ при переработке лопарита. Разделение РЗЭ методами селективного окисления восстановления. Выделение церия, сопоставление различных методов его окисления. Отделение самария и европия восстановлением, сравнение различных методов. Разделение РЗЭ методами ионообменной хроматографии. Общие закономерности ионообменного способа извлечения и разделения элементов. Применение различных видов динамических ионообменных процессов для разделения РЗЭ. Их эффективность. Общие закономерности экстракции, как метода извлечения и разделения, близких по свойствам элементов. Классификация экстрагентов. Термодинамика распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами. Константы экстракции, коэффициент распределения, высаливатели, изотерма экстракции. Коэффициент разделения. Разделение РЗЭ экстракцией. Использование различных типов экстрагентов. Выбор экстрагентов. Основные закономерности экстракции разними типами экстрагентов. Использование высаливателей. Реэкстракция. Принципиальные схемы разделения РЗЭ из различных по содержанию смесей. Хлоридные и нитратные растворы. Получение оксидов РЗЭ квалификации ОС Ч. Металлотермическое получение различных металлов Общие закономерности. Термодинамика процессов восстановления, выбор металла восстановителя и исходных соединений получаемого металла. Области применения карботермии и металлотермии. Классификация металлотермических процессов (печные и внепечные). Энтальпия процессов восстановления. Раз­деление продуктов восстановления.

Металлотермическое получение РЗЭ. Восстановление оксидов самария и европия. Получение металлов из фторидов и хлоридов. Электрохимическое получение легких лантаноидов. Рафинирование PЗЭ. Техника безопасности и охрана окружающей среды при работе с материалами содержащими торий, уран и продукты их радиоактивно­го распада.

Химия и технология элементов подгруппы титана. Общая характеристика dэлементов 4ой группы (титана, циркония и гафния). Электронное строение их атомов, степени окисления, характер химической связи в соединениях, координационные числа. Физические и химические свойства металлов. Титан. Химия титана. Соединения титана с кислородом, как фазы переменного состава, взаимосвязь их состава, структуры и свойств. Титанаты, как представители класса сложных оксидов АВОз, состав, структура, свойства. Оксидгидроксид титана, гидролитическая полимеризация соединений титана в водных растворах. Сульфаты титана, основные сульфаты и сульфатотитанаты. Галогениды титана. Галогениды низших степеней окисления. Свойства, получение. Комплексные галогениды. Взаимодействие титана с неметаллами (Н, В, С, Si, N, О). Общая характеристика фаз внедрения d-элементов. Критерии образования, правило Хэгга. Закономерности внедрения атомов неметаллов в междоузлия металлов с решетками ГЦК. ОЦК, гексагон. Закономерности изменения химической связи при переходе от металлов 4ой группы к металлам 8ой группы и в ряду неметаллов: водород, бор, углерод, кремний, азот, кислород. Фазы внедрения титана с указанными элемента­ми и их свойства. Сплавы титана с другими металлами. Типы фазовых диаграмм: титанцирконий, титанниобий, титанванадий. Свойства сплавов. Важнейшие области применения титана и его соединений. Минералы титана, месторождения, уровень добычи, обогащение. Методы предварительной подготовки титановых концентратов к химической переработке: руднотермическая плавка, получение искусственного рутила различными способами. Хлорный метод переработки титановых концентратов. Теоретические основы хлорного метода. Термодинамика и кинетика процесса хлорирования. Практика хлорирования (хлорирование в ШП и в расплаве). Физикохимические основы конденсации многокомпонентной парогазовой смеси. Способы конденсации ПГС, их сравнение. Методы очистки тетрахлорида титана. Получение диоксида титана из тетрахлорида титана. Сернокислотный способ переработки ильменита и титановых шлаков. Получение металлического титана. Термодинамика восстановления диоксида титана и тетрахлорида магнием, кальцием, натрием. Выбор исходных веществ и металловвосстановителей. Адиабатическая температура восстановления тетарахлорида титана магнием, режим восстановления. Вакуумтермическая сепарация реакционной массы, выбор условий. Получение слитков титана. Электрохимическое получение титана и рафинирование, Иодидное рафинирование. Переработка отходов металлического титана.

Цирконий и гафний. Оксиды циркония и гафния, их полиморфизм. Структура, свойства, стабилизация диоксида циркония, фианиты. Частичная стабилизация диоксида циркония. Сложные оксиды с перовскитоподобной структурой. Гидроксидоксиды циркония и гафния. Методы получения гидроксидоксидов с малым содержанием воды. Соли циркония и гафния с кислородсодержащими кислотами. Сульфаты, нитраты, фосфаты и др. Особенности поведения их в водных растворах. Общие проблемы комплексообразования переходных элементов (теории валентных связей, кристаллического поля и молекулярных орбиталей). Спектрохимический ряд и отличия его от аналогичного ряда лигандов для циркония и гафния. Особенности комплексообразования циркония и гафния в водных и неводных средах. Комплексные соединения циркония и гафния с ацидолигандами и органически­ми соединениями. Галогениды циркония и гафния, их термодинамическая устойчивость. Галогениды низших степеней окисления. Свойства и получение. Комплексные галогениды, поведение галогенидов в водных растворах. Фазы внедрения циркония и гафния, отличие их от аналогичных фаз титана. Получение и свойства. Сплавы циркония и гафния. Важнейшие области применения циркония и гафния и их соединений. Минералы циркония и гафния. Ресурсы, объемы производства. Обзор способов получения циркония и гафния и их соединений из циркона. Выбор способа разложения циркона, зависимость его от производства определенных продуктов. Твердофазные реакции. Термодинамика и кинетика. Отличия твердофазных реакций от гомогенных. Энергия активации, активирование твердых веществ. Эффект Хедвалла. Лимитирующие стадии реакции. Управление твердофазными реакциями. Роль плавней. Разложение циркона спеканием с содой и мелом. Физикохимическая сущность процесса спекания, роль плавней. Кинетика. Выщелачивание спеков, вы­деление циркония из растворов, очистка от примесей. Разложение циркона спеканием с гексафторосиликатом калия. Механизм процесса, роль добавок хлорида калия. Выделение циркония из растворов. Хлорирование цирконийсодержащих материалов: диоксида, циркона, карбонитрида. Термодинамика соответствующих реакций. Практика хлорирования. Особенности конденсации и очистки тетрахлорида циркония. Способы разделения циркония и гафния: дробная кристаллизация, ионный обмен, экстракция. Неводные способы: ректификация тетрахлоридов, селективное восстановление, экстракционная ректификация и др. Получение металлических циркония и гафния. Металлотермическое восстановление оксидов, комплексных фторидов и хлоридов. Электрохимическое получение и рафинирование. Иодидное рафинирование. Электроннолучевая плавка.