Синтезы на основе малонового эфира, кислоты
Карбоновые кислоты, у которых в b-положении по отношению к карбоксильной группе имеются электроноакцепторные группировки, такие как карбонильная группа, сравнительно легко декарбоксилируются:
(30)
Диэтиловый эфир малоновой кислоты чаще всего называютмалоновым эфиром. Его получают из хлоруксусной кислоты по следующей схеме:
Кислота Мельдрума образуется при действии на малоновую кислоту ацетона в присутствии серной кислоты:
(31)
Ацетоуксусный эфир получают конденсацией Клайзена из этилацетата (19) или действием этилового спирта на дикетен.
(32)
(33)
В малоновом эфире, кислоте Мельдрума и ацетоуксусном эфире атомы водорода метиленовой группы, находящейся между двумя карбонильными группами, чрезвычайно подвижны. При действии на эти соединения алкоголята натрия, а в случае кислоты Мельдрума и просто щелочи (в этом ее преимущество перед малоновым эфиром) один из атомов водорода замещается на натрий. Натриевые производные этих соединений далее могут реагировать с алкилгалогенидами:
или
(35)
или
(36)
После гидролиза, полученных алкилпроизводных, путем нагревания они могут быть декарбоксилированы:
(37)
(38)
(39)
Упр.22. Напишите реакции получения (а) малонового эфира, (б) кислоты Мельдрума, (в) ацетоуксусного эфира, (г) ацетилацетона.
Упр.23. Напишите реакции получения из кислоты Мельдрума 4-метилпента-новой (изокапроновой) кислоты.
Ответ:
Упр. 24. Составьте схему синтеза кислоты Мельдрума из уксусной кислоты. Напишите еe реакцию с гидроксидом натрия, а затем с этилбромидом; осуществите гидролиз полученного продуктa с дальнейшим декарбоксилированием.
Упр. 25. Составьте схему синтеза малонового эфира из уксусной кислоты. Напишите формулы промежуточных продуктов. Рассмотрите строение малонового эфира и напишите его реакцию с натрием в спирте, а затем с этилбромидом; осуществите гидролиз полученного продуктa с дальнейшим декарбоксилированием.
Алкилмалоновые эфиры далее могут быть проалкилированы еще раз:
 |
При использовании дигалогенидов из малонового эфира и кислоты Мельдрума можно получать и дикарбоновые кислоты:
 |
Упр. 26. Напишите схемы взаимодействия натриймалонового эфира с:
(а) этилбромидом, (б) этиловым эфиром хлоруксусной кислоты, (в) иодом. Осуществите гидролиз полученных продуктов с дальнейшим декарбоксилирова-нием. Назовите полученные продукты.
Упр. 27. Напишите схему синтеза из малонового эфира: (а) валериановой кислоты, (б) диметилуксусной кислоты, (в) адипиновой кислоты.
Упр. 28. Рассмотрите строение малонового эфира и напишите схемы его взаимодействия с: (а) Н2О в кислой среде при нагревании; (б) натрием в спирте; (в) уксусным альдегидом в щелочной среде.
Упр. 29. Завершите реакции:
 |  | ||
(а)(б)
Использование ацетоуксусного эфира позволяет получать различные как кетоны, так и кислоты, поскольку алкилацетоуксусные эфиры могут претерпевать как кетонное (разбавленной серной кислотой) так и кислотное (концентрированным раствором щелочи) расщепление:
или
(40)
(41)
(42)
Упр.30. Составьте схему синтеза ацетоуксусного эфира из уксусной кислоты. Напишите формулы промежуточных продуктов. Рассмотрите строение ацетоуксусного эфира и напишите его реакцию с натрием в спирте, а затем с пропилбромидом; осуществите кетонное и кислотное расщепление полученного продуктa.
Упр.31. Напишите реакции получения из ацетоуксусного эфира (а) 2-гексанона, (б) 2,5-гександиона, (в) капроновой кислоты, (г) глутаровой кислоты.
Упр.32. Завершите реакцию:
 |
В присутствии этоксида натрия малоновый эфир реагирует с мочевиной давая барбитуровую кислоту:
 | |||
 | |||
(43)
Барбитуровая кислота
Барбитуровая кислота существует в нескольких таутомерных формах:
 | |||||
 | |||||
 | |||||
Барбитуровая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Производные барбитуровой кислоты под названием барбитураты используются в качестве снотворных.
 |  | ||||
 | |||||